一种纳米固体超强酸及其制备方法

专利名称：：一种纳米固体超强酸及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纳米固体超强酸及其制备方法，具体地说涉及一种用于催化剂的纳米固体超强酸及其制备方法。
背景技术：
：由于人们环保意识的提高和环保法律的完善，石油炼制者必须生产更加清洁的燃料。现在，人们通过立法限制机动车辆排放的有害污染物从而提高大气质量。烷基化油具有高的马达法和研究法辛垸值、低的雷诺蒸气压、不含芳烃和活泼的烯烃、一般不含有含硫和含氮化合物，所以，它是一种很好的"绿色清洁燃料"，其有很大的需求量，并且对现代炼油工业日益重要。在过去的五十多年中，只有HF和浓H2S04用于石油工业的烷基化油的生产。但是液体超强酸催化剂具有以下缺点严重腐蚀设备，催化剂回收困难，环境污染大等，而固体超强酸具有设备腐蚀轻、催化选择性高、再生容易、无环境污染、产物容易分离等特点。然而，在过去的1015年间，人们越来越多的注意到使用液体酸给环境带来的污染和存在的安全隐患，石油炼制者必须花费更多的财力、物力、人力去监视和缓和这些存在或潜在的危害。加之，政府和法律对环保要求的提高，促使石油炼制者选择更加"环境友好"的技术，这加强了对固体酸催化剂(SolidAcidCatalyst简称SAC)竞相研究的工业意识，这会给重要的炼制工艺提供新的催化剂替代品。近几年有关固体超强酸的研究非常热门，也取得了一些成绩，但是随着近几年石油质量的下降和对石油产品质量的要求日益提高，对固体超强酸催化剂的要求也越来越高。因此，寻找和合成新型的固体超强酸成为石油化工的迫切问题。现在通过烯烃和异丁烷发生烷基化制备烷基化油的方法有硫酸法和氢氟酸法。这类方法是将反应物和酸形成乳化液体相进行反应，但是此法存在花费昂贵，不安全，污染环境等重大问题。近年来，用于烷基化反应的各种催化剂有很多的报道。EP0520543公开/S0427Zr02超强酸及载铂的超强酸的制备方法，其制备S0427Zr02的方法是先将四价锆、钛或铁的化合物与碱溶液接触制得氢氧化锆的水凝胶，然后在15030(TC干燥得催化剂载体，用硫酸或水溶性硫酸盐浸渍载体，40070(TC焙烧。其引入贵金属的步骤在引入硫酸根之后进行。CN00117060.0专利介绍了S042—-Zr02-卩-分子筛烷基化催化剂，反应从lh2h，对(:4烯烃组分选择性从63%降低到38%，并且选择性也较低、寿命太短。CN98116429.3Pt-S042-Zr02催化剂用于烷基化反应，对C4烯烃的反应4h转化率只有7.7%，转化率太低，产物中<:5(:7的含量只有12.1%，也是太低。CN01140180.X介绍了一种S0427氧化物型固体超强酸的制备方法。该方法是采用溶胶凝胶法制备的固体氧化物，然后再采用浸渍法浸在Zr(S04)2的硫酸水溶液中，所得产物经焙烧后得到S04"氧化物型固体超强酸，其中SO^—含量为3wtM30wt。/。。其中的氧化物包括锆、铁、铝、钛中的至少一种金属与硅的复合氧化物，其酸强度Ho<-14.6。该固体超强酸虽然具备了一定的酸强度和催化选择性及活性，但是用此方法制备的固体酸用于垸基化反应的TMP产物的收率只有30wt^45wtX仍然不够高。CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80%单斜晶相的二氧化锆，其制备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产物，并在200600°C的较低温度下焙烧制得。该专利制备硫酸化二氧化锆时，将硫酸按溶液加入到氢氧化锆沉淀中，然后在90。C陈化432小时得到全部为单抖晶相的硫酸化二氧化锆，55(TC焙烧后表面积仅为113mVg。CN1428196A介绍了一种固体超强酸催化剂，包括含硫酸根离子的二氧化锆载体和贵金属组分，催化剂中硫元素含量为0.55.0wt^，贵金属含量为0.15.0wt%,该催化剂的比表面积为120~250m2/g，孔直径为4.511.0nm孔体积至少为70%。该方法制备的固体超强酸比表面较小，平均孔径小，孔分布集中在4.511.0nm，其整体孔径也偏小，尤其是对于较大分子的烃类原料，催化效率低。
发明内容本发明提供了一种大比表面、大孔径、活性高的纳米固体超强酸，而且还提供了一种纳米粒径易控制、产率高、成本低的纳米固体超强酸的制备方法。本发明的纳米固体超强酸为"0/-和/或P043—)/氧化物，其性质如下比表面为260500m2/g，优选为300500m2/g;孔容为0.31.4ml/g，优选为0.61.2ml/g;孔直径615nm的孔容占总孔容的75%以上，优选为75%95%，最好为8595%;平均粒径为10100nm，平均孔径为620nm。该固体超强酸的酸强度H。为-11.99-16.00，优选-13.75-16.00。本发明中的表面积、孔容和孔分布是用美国ASAP2400型低温液氮吸附仪，通过BET方法计算得到。其中的平均粒径是用透射电镜分析得到的。酸强度H。按照Hammett指示法测定，以苯做溶剂，将指示剂配置成lmg/mL的指示剂溶液，每次取0.2g固体超强酸粉未放入小试管内，加入45滴二氯亚砜，然后滴加34滴指示剂溶液，观察固体表面颜色的变化。本发明的纳米固体超强酸为(so42—和/或P043—)/氧化物，其中氧化物为氧化锆和/或氧化钛，选择性含有氧化铝和/或氧化硅。所述的氧化物中，氧化锆和/或氧化钛的含量10mol%100mol%，氧化铝和/或氧化硅的含量0X90mol^。所述的固体超强酸中，PO43—和/或S042—的含量为1.0wt%36.0wt%。本发明纳米固体超强酸为(so42—和/或po43—)/氧化物型固体超强酸，其制备方法包括纳米氧化物的制备和负载so42—和/或p043—,其中纳米氧化物的制备方法包括如下步骤(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂混合均匀；(2)含纳米氢氧化物胶团由以下方法之一制得方法一在常压下，将氧化物的前躯物滴入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述的体系中加入沉淀剂和/或催化剂水溶液，60°C160°C进行反应28小时；然后老化048小时，优选为824小时，得到纳米氢氧化物胶团；方法二将氧化物的前躯物滴入到步骤(1)所得的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，将沉淀剂和/或催化剂加入到上述体系中，在5(TC30(TC反应28小时，然后老化048小时，优选为412小时，得到纳米胶团；方法三将氧化物的前躯物、沉淀剂和/或催化剂的混合物滴入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭的条件下，在6(TC20(TC下反应28小时，然后老化048小时，优选为412小时，得到纳米胶团；(3)将步骤(2)所得的含纳米氢氧化物胶团经烘干和/焙烧，得到纳米复合氧化物其中水可以在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入。所述的纳米氧化物为来自于氧化钛和/或氧化锆，还可以含有氧化铝和氧化硅中一种或两种。所述的氧化钛、氧化锆、氧化铝和氧化硅的前躯物分别称为钛源、锆源、铝源和硅源。所述的铝源、硅源、钛源和锆源选自无机盐和/或有机醇盐，可以根据加入方式不同，分为水溶性无机盐、醇溶性盐和低融物，其中醇溶性盐包括醇溶性无机盐和有机醇盐，所述的水溶性无机盐是指易溶于水的无机盐，其中醇溶性无机盐是指易溶于低分子醇或与低分子醇发生反应生成溶于低分子醇的无机盐。有机醇盐是指溶于低分子醇的醇盐。低融物为能在一5(TC5(TC中某一温度呈液相的物质，比如四氯化钛、硅溶胶等。方法一、方法二和方法三中，氧化物的前躯物加入步骤(1)所得混合物的方式可选择下述方式之一A、可单独采用水溶性无机盐，B、可单独采用醇溶性无机盐，C、可部分采用水溶性无机盐，部分采用醇溶性无机盐，D、部分采用水溶性无机盐和/或醇溶性无机盐，部分采用有机醇盐，其中无机盐占20wt。/。以上；E、在上述A、B、C或D的基础上，增加低熔物。水溶性无机盐、醇溶性盐和低熔物滴入方式如下水溶性无机盐加入步骤(1)所述的混合物中，可以熔融态滴入，熔点范围在5030(TC,优选为50~200°C，最好为5012(TC。不同熔点的无机盐可以混合熔融后滴入，也可以分别熔融后分别滴入。水溶性无机盐还可以水溶液形式滴入，但要保证体系的总水量不超过要求的范围。醇溶性盐采用与低分子醇混合后滴入步骤(1)所述的混合物中，采用多种醇溶性盐时，可以一起与低分子醇混合后滴入，也可以分别溶于低分子醇后再分别滴入。低熔物可在上述的水溶性无机盐和/或醇溶性盐滴入步骤(1)所述的混合物中形成均匀的超增溶胶团之前、之后或同时滴入。所述的水溶性无机盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、偏铝酸钠、薄水铝石、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铯、水玻璃、氯化氧钛、钛酸钾、硫酸氧钛、二氯氧锆、偏锆酸钠、偏锆酸钾、偏锆酸铯、锆酸钠、锆酸钾、锆酸铯、六氯合锆酸钠、六氯合锆酸钾、六氯合锆酸铯、六氟合锆酸钾、六氟合锆酸铵、硝酸锆和硫酸氧锆中一种或多种，所述的醇溶性无机盐选自四氯化钛和四氯化锆中的一种或两种，所述的有机醇盐选自异丙醇铝、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、四甲基铵硅酸盐(TMAS)、四乙基铵硅酸盐(TEAS)、四丁基铵硅酸盐(TBAS)、钛酸四乙酯中的一种或多种，所述的低熔物选自四氯化钛、硅溶胶、原硅酸、硅酸、硅凝胶中的一种或多种。以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，氧化物的前躯物、沉淀剂和/或催化剂、低分子醇和水的用量是60wt%~95wt%，优选为80wt%~95wt%，水量为用作反应水的理论需水量的100wt%~300wt%，优选为100wt%~260wt%，最优选为100wt%160wt%，低分子醇的用量为015wt%，表面活性剂的用量为lwt%-8wt%，较好是1.5wt%-4wt°/。，最好是2wt%-3wt%;烃类组分的用量为3wt%~20wt%，较好是3wt%~15wt%，最好是4wt%~8wt%;助表面活性剂的用量是02wt。/。，较好是0lwt。/。，最好是00.5wt。/。。由于要使前躯物生成相应氢氧化物沉淀，需要有水参与化学反应，化学计量的水是反应所要求的。对于大多数含结晶水的无机物，其本身的化学结晶水已经满足形成氢氧化物要求，对于结晶水含量低或不含水的前躯物，需要加入足够的反应水。用作反应水的理论需水量是指在纳米氧化物前躯物的量一定的情况下，正好使前躯物完全生成相应氢氧化物沉淀所需的水量。水可采用下述一种或多种方式加入a、在步骤(1)中加入水；b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机盐形式加入；c、在前躯物熔融过程中加入水；d、水溶性盐以水溶液方式加入。水的加入方式不限于上述方式，比如方法一采用沉淀剂水溶液，方法一、方法二中还可以在前躯物与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中加入或者在形成均匀胶体后加入，方法三也可以在前躯物和沉淀剂与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中或者在形成均匀胶体后加入等等。所述的氧化物前躯物生成相应氢氧化物的反应为两种情况一种是沉淀反应，如水溶性无机盐与沉淀剂的反应，另一种是水解反应，如醇溶性盐水解反应。此两种反应可以单独存在，也可以同时存在。所述的氧化物前躯物生成相应氢氧化物的反应是沉淀反应时，所用沉淀剂的用量可为常规沉淀反应的用量，一般为理论需要量的100wt%300wt%。所述沉淀剂的理论需要量是指在有足够反应水存在下，使氧化物前躯物中的水溶性无机盐正好完全发生沉淀反应生成相应氢氧化物所需沉淀剂的重量。所述的氧化物前躯物生成相应氢氧化物的反应是水解反应时，需加入酸或碱作为催化剂促进水解反应快速进行，所述作为催化剂的酸或碱可为常规的促进氧化物前躯物水解反应的酸或碱。当同时存在水解和沉淀两种反应时，要采用类型相同的催化剂和沉淀剂，即同为酸性或碱性。所述催化剂的加入方式可参照沉淀剂的加入方式加入。所述的催化剂用量可采用常规的促进氧化物前躯物水解反应的用量。本发明步骤(2)中，所用的沉淀剂或催化剂要根据所用的氧化物前躯物的酸碱性来选择碱性或酸性的沉淀剂(或催化剂)，方法一所用的沉淀剂(或催化剂)为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和醋酸中的一种或多种，以饱和或过饱和的水溶液形式加入，碱性沉淀剂(或催化剂)最好为氨，以饱和氨水形式加入，或者采用与所用的氧化物前躯物能发生沉淀反应的另一种或多种氧化物前躯物作为沉淀剂，比如所用的氧化物为偏铝酸钠，沉淀剂可为氯化铝或硫酸铝。方法二所用的沉淀剂或催化剂为液氨、氨气或二氧化碳。方法三所用的沉淀剂或催化剂为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。方法三中的沉淀剂(或催化剂)可与氧化物的前躯物混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中，也可以先与部分水加热熔融后先加到步骤(1)所得的混合物中，也可以加入部分水加热熔融后在氧化物的前躯物加到步骤(1)所得的混合物中后再加入。本发明所用的VB值小于1表面活性剂是油包水型表面活性剂。有关VB值概念的请参考本专利人发表于Journalofcolloidandinterfacescience2002年第四期的《AStudyofIdentifyingEmulsionTypeofSurfactant--VolumeBalanceValue》论文。VB值比HLB值是一种更有效的判断表面活性剂的亲水亲油性能的常数，两者有如下不同之处1)HLB值3—6油包水型表面活性剂的VB值小于1，但是对许多表面活性剂的HLB是不易测出的，许多表面活性剂没有HLB值，而任何表面活性剂都可根据表面活性剂的化学结构直接计算出VB值；2)有些HLB值在10左右可以形成油包水型乳液，而VB值是以1为界限，来确定其亲油或亲水性。VB值小于1为油溶性表面活性剂；VB值大于1为水溶性表面活性剂。本发明所用的VB值小于1表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-20K脂肪酸单甘酯、二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一縮二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯和丁二酰亚胺类(T-152双挂丁二酰亚胺、T-154双挂丁二酰亚胺，T-151单挂丁二酰亚胺，T-153多挂丁二酰亚胺、T-155多挂丁二酰亚胺)中的一种或多种。本发明所用的烃类组分可以选用石油组分，石油烃类组分一般选择不易挥发的重质馏分油，也可以选择动植物油脂，为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。其中减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物，可以来自于石蜡基、中间基或环烷基原油；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏，如可以是减二线蜡膏、减三线蜡膏、减四线蜡膏及其混合物；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油。植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油、猪油和鱼油中的一种或多种。在表面活性剂中也可以加助表面活性剂，助表面活性剂的作用可以降低表面活性剂的用量，可以形成更稳定的复合表面活性剂膜，有助于表面活性剂膜的稳定性。助表面活性剂来自于石油磺酸钠、石油磺酸转、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。本发明中，步骤(1)所得的混合物加热至50200。C，优选为50120。C。成胶后是可以老化，也可以不老化。老化一般情况下是在成胶温度和压力下进行老化。本发明中，步骤(2)所得的反应产物的后处理是否需要洗涤，取决于对产品性能的要求。对于质量要求高的、需要洗涤除去杂晶，然后再经步骤(3)的烘干和/或焙烧。其中洗涤步骤如下首先用有机溶剂如乙醇或丙酮，洗涤产物03次，然后用水洗涤沉淀物至可溶性盐重量浓度小于0.5wt%。在洗涤后，需要对溶剂和沉淀物进行分离，可采用过滤、离心分离、真空蒸发、超临界萃取等。步骤(3)所述的烘干可采用常规的干燥方法，其条件为8011(TC烘干5~24小时；所述的焙烧条件为在2503(KTC通入空气或隋性气体(优选氮气)焙烧1~3小时，然后升温至350650'C通入空气或隋性气体(优选氮气)5~24小时。纳米氧化物负载so42—和/或P043—的方法可采用现有技术中的常规方法，优选采用下述方法将步骤(3)所得的纳米氧化物浸渍在含S042—和/或P043—的溶液中，S042—和/或PO/—的浓度为0.251.0mol/L，浸渍时间0.5~24h，其中的浸渍可以采用饱和浸渍，以1020ml/g固体的比例进行浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到本发明的固体超强酸，其中的干燥条件为11(TC干燥1224h，焙烧条件为在150400。C恒温0.54.0h，450700。C焙烧210h。其中含S042—的物质可以选择硫酸、焦硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵和焦硫酸氢铵中的一种或多种；含PO^的物质可以选择磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。本发明方法混合均匀的方法可采用常规的液相混合设备，比如机械搅拌等。本发明方法所得的固体超强酸可用于异构化、烷基化、酯化、酰基化、有机污染物的消除、脱氢和脱氢环化、醇脱水等反应的催化剂载体，特别适合用作异构化和垸基化的催化剂。本发明方法所制备的纳米固体超强酸具有以下优点1、本发明方法是利用油包氧化物前躯物的熔融物可形成内相高分散超增溶胶团的性质，沉淀剂或催化剂也增溶到胶团内，使氧化物前躯物与沉淀剂在胶团内进行原位反应，避免了生成物粒径的增大，生成物粒径呈单分散状态。2、本发明方法制备得固体超强酸具有较大的比表面积、孔容、孔径，从而具备较多的活性酸中心，具备较高的催化能力。3、本发明方法制备得固体超强酸的孔径主要集中在615nm，提高了反应的选择性和活性。4、本发明方法中所得纳米产物的产率高，纯度高，而所用表面活性剂及烃类组分用量小，成本低，方便易得，产物收率较高。5、本发明方法工艺简单，设备少，维护简单，可以进行大批量工业生产。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。本发明实施例中所用的烃类组分采自兰州石油化工总厂，其性质见表1。表1烃类组分的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例1将52g减二线油和12gSP-80混合，加热至8(TC混合均匀；将375g九水合硝酸铝加热至8(TC熔融，滴入上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体。110g四氯化钛滴入上述胶体中，混合均匀，保持8(TC，然后滴加浓度为50wt。/。氨水B0g，老化10小时，得到纳米钛铝氧化物凝胶。该凝胶在氮气气氛下，30(TC焙烧2小时，55(TC焙烧5小时，得到纳米复合氧化物。将该氧化物浸渍浓度为0.5mol/L的H2S04溶液4小时，ll(TC干燥12h，然后在50(TC活化3h，即本实施例纳米钛铝固体超强酸，其中S042—重量含量为11.7%。BET比表面320m2/g,孔容0.82ml/g，平均孔径9nm，平均粒径32nm，孔直径615nm的孔容占总孔容的85v^，酸强度-14.52。实施例2将100g减四线油、24g轻脱沥青油和8gSP-60加热至10(TC混合均匀；将322g八水合氯化氧锆加热至10(TC熔融，滴入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体，将室温的95g四氯化钛滴入上述超增溶胶体混合18分钟。密闭反应器，在12(TC温度时加入204g氨气，得到纳米钛锆凝胶。该钛锆凝胶在空气气氛下，26(TC焙烧2.5小时，得到纳米钛锆氧化物。将该钛锆氧化物浸渍在0.5moi/L的HbS04溶液中6小时，然后在ll(TC千燥12h，58(TC焙烧6小时，即本实施例的纳米钛锆固体超强酸，其中SC^一重量含量为26.4%。其性质如下BET比表面260m2/g，孔容0.74ml/g，平均孔径9.5nm，平均粒径45nm，孔直径615nm的孔容占总孔容的87v^，酸强度-14.23。实施例3将31g常三线油、7g减三线蜡膏、6g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯加热至12(TC混合均匀；将136g氯化铝、38g八水合二氯氧锆、207g尿素和91g水混合加热至12(TC熔融，滴入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，在8(TC反应4小时，老化5小时得到纳米锆铝氢氧化物凝胶。锆铝氢氧化物凝胶在空气气氛下，25(TC焙烧2小时，60CrC焙烧5小时，得到纳米锆铝氧化物。将此纳米锆铝氧化物浸渍在1.0mol/L的H3P04溶液中5小时，然后在ll(TC干燥12h，然后在50(TC活化3h,即本实施例纳米锆铝固体超强酸，其中P(V—重量含量为16.8X。其性质如下BET比表面300m〃g，孔容0.68ml/g，平均孔径10nm，平均粒径30nm，孔直径615nm的孔容占总孔容的86v%，酸强度-14.60。实施例4常三线油150g与一縮二乙二醇单硬脂酸酯68g加热至IO(TC混合均匀，然后滴入加热到10(TC熔化的375g九水合硝酸铝，混合均匀，然后滴入加热到8(TC熔化的322g八水合氯化氧锆、1020g尿素和459g水的混合物，混合均匀，然后滴加570g四氯化钛，混合均匀，在13(TC反应6h，得到纳米锆钛铝凝胶，经水洗3次，在ll(TC烘干IO小时，24(TC焙烧2h，55(TC焙烧6小时，得到纳米锆钛铝复合氧化物。将此纳米锆钛铝复合氧化物浸渍在0.75mol/L的H2S207溶液中7小时，然后在ll(TC千燥12h，然后在50(TC活化4h，即本实施例纳米锆钛铝固体超强酸，其中S042—含量为30.6%。其性质如下BET比表面310m2/g，孔容0.90ml/g，平均孔径为13nm，平均粒径35nm，孔直径615nm的孔容占总孔容的91vX。酸强度-14.44。实施例5将127g减一线油、51g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯与3g脂肪醇聚氧乙烯醚(10)加热至8(TC，混合均匀；将23g四氯化钛与20g乙醇混合后，滴加到上述混合物中，然后滴入由208g硅酸四乙酯、10g乙醇混合均匀的液体，混合均匀后，将266g尿素及120g水混合加热熔融后，滴入上述的混合物中，在13(TC反应7h，老化10小时，得到纳米钛硅凝胶。经水洗3次，11(TC烘干12h，在通入氮气30(TC焙烧2小时，55(TC焙烧5小时，得到纳米钛硅氧化物。将此钛硅氧化物浸渍在1.5mol/L的(NH4)2804溶液中7小时，然后在l1(TC干燥12h，在650。C活化3h，即得本实施例纳米钛硅固体超强酸，其中S0:重量含量为18.1%。其性质如下BET比表面300m2/g，孔容0.92ml/g，平均孔径13nm，平均粒径40nm，孔直径615nm的孔容占总孔容的93v^，酸强度-15.20。实施例6将38g减四线油和83gT-154混合加热至90°C，混合均匀；将150g硅溶胶(含40wt。/。SiO2)滴到上述混合油中，混合均匀。然后将483g八水合氯化氧锆加入36g水加热到IO(TC熔融，加入到上述胶体中，然后滴加190g四氯化钛，降低温度至65。C，密闭反应器，加入238g液氨，得到纳米硅锆氢氧化物凝胶。密闭反应器，反应5小时，得到纳米硅钛锆凝胶。用蒸馏水洗至硝酸钠、氯化钠浓度小于0.5wtX，8000r/min离心分离30分钟，9(TC干燥24h，复合锆钛硅氢氧化物凝胶通入氮气3(KTC焙烧2小时，55(TC焙烧6小时，得到复合锆钛硅氧化物。然后将其浸渍在0.5mol/L的H2S04溶液中7小时，ll(TC干燥12h，然后在50(TC活化3h即本实施例纳米锆钛硅复合氧化物固体超强酸，其中S(V一重量含量为12.8%。其性质如下BET比表面280m2/g，孔容0.75ml/g，平均孔径llnm，平均粒径20nm，孔直径615nm的孔容占总孔容的90v%。酸强度-15.10。实施例7将90g减四线油、7g减四线蜡膏和25gT-152加热至100°C，混合均匀；将660g九水合硝酸铝加热至IO(TC熔融，滴入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体，将76g四氯化钛滴入上述胶体中混合均匀，然后将97g八水合氯化氧锆加热熔融后增溶到上述胶体中，降温至5(TC温度时，密闭反应器，加入170g液氨，在8(TC反应3小时，得到纳米钛铝锆氢氧化物凝胶。将此钛铝锆凝胶经通入空气250。C焙烧2小时，60(TC焙烧5h，得到纳米钛铝锆氧化物。将该纳米钛铝锆氧化物浸渍0.5mol/L的H2S04溶液中7小时，1l(TC干燥12h,600°C焙烧4小时，即本实施例纳米钛铝锆复合氧化物固体超强酸，其中S042—重量含量为11.9%。其性质如下BET比表面:318m2/g，孔容0.66ml/g，平均孔径10nm，平均粒径40nm，孔直径6~15nm的孔容占总孔容的89v%，酸强度-14.20。实施例8将36g减二线油、16g减四线蜡膏和101g聚异丁烯基马来酸三甘醇酯加热至IWTC，混合均匀；将504g尿素和389g水加热溶解后增溶到上述混合油中形成胶体，将150g九水合硝酸铝加热至IO(TC熔融，滴入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体，将342g四氯化钛滴加入上述胶体中混合均匀，密闭反应器，在8(TC反应3小时，得到纳米钛铝氢氧化物凝胶。将该钛铝氢氧化物凝胶经通入空气25(TC焙烧2小时，500。C焙烧4小时，得到纳米钛铝氧化物。将该纳米钛铝氧化物浸渍在0.5mol/L的H2S04溶液中9小时，然后在ll(TC干燥12h，60(TC焙烧4小时，即本实施例纳米钛铝固体超强酸，其中S042—重量含量为14.3%。其性质如下BET比表面418m2/g，孔容0.74ml/g，平均孔径12nrn，平均粒径40nm，孔直径6~15nm的孔容占总孔容的90v%，酸强度-14.50。实施例9将51g减四线油、8g重脱沥青油和20gT-154加热至8(TC混合均匀；将150g九水合硝酸铝和260g尿素加热到80"C熔化滴加到上述胶体中混合均匀，将580g八水合氯化氧锆加热熔融然后滴入上述胶体中混合均匀，在IO(TC恒温反应6小时，老化10小时，得到纳米锆铝氢氧化物凝胶。用蒸馏水洗至硝酸铵浓度小于0.5wt%，8000r/min离心分离30分钟，在ll(TC干燥13h，锆铝复合氢氧化物凝胶通入氮气300。C焙烧2小时，55(TC焙烧8小时，得到纳米锆铝复合氧化物。将此纳米锆铝复合氧化物浸渍在0.5mol/L的H2SO4溶液，ll(TC干燥12h，然后在5ocrc活化3h，即得本实施例纳米锆铝固体超强酸，其中so42—重量含量为12.9%。其性质如下BET比表面298m2/g，孔容0.85ml/g，平均孔径15nm，平均粒径48nm，孔直径6~15nm的孔容占总孔容的93v%，酸强度-15.28。实施例10将100g减四线油、12.1g重脱沥青油和33.6gT-154加热至8(TC混合均匀；将330g尿素和297g水加热到80。C熔化滴加到上述胶体中混合均匀，将204g异丙醇铝和290g钛酸四乙酯、15g丙醇混合后滴入上述胶体中混合均匀，在IO(TC恒温反应6小时，老化10小时，得到纳米锆铝氢氧化物凝胶。用蒸馏水洗至氯化铵浓度小于0.5wt^，8000r/min离心分离30分钟，在ll(TC干燥13h，锆铝复合氢氧化物凝胶通入氮气24(TC焙烧2小时，550"C焙烧6小时，得到纳米锆铝复合氧化物。将此纳米锆铝复合氧化物浸渍在0.5mol/L的(NH4)3P04溶液，ll(TC干燥12h，然后在50(TC活化3h，即得本实施例纳米锆铝固体超强酸，其中PO,重量含量为12.9%。其性质如下BET比表面268m2/g，孔容0.75ml/g，平均孔径17nm，平均粒径38nm，孔直径615nm的孔容占总孔容的94v%，酸强度-15.40。实施例11将实施例IO制备的固体超强酸用于正戊烷的异构化反应。装量为1.0g，以正戊垸为异构化反应原料，在2.0MPa、120°C、进料的重量空速4.0h"与正戊烷的摩尔比2.0的反应条件连续反应20小时，进行在线分析。反应活性以正戊垸的异构化率表示。正戊烷的异构化率=产物中异戊烷的重量/(产物中正戊烷的重量+产物中异戊烷的重量)X100%，得正戊烷的异构化率为83wt。X。实施例12实施例8制得的固体酸催化剂1.0g置于250ml带有电磁搅拌的高压釜中。异丁烷(分析纯)和丁烯(分析纯)以摩尔比为12:1，空速为2h—'进料进行反应，反应条件是反应温度3(TC，反应压力1.5MPa，反应时间4小时。反应产物用气相色谱仪分析,分析结果是丁烯的转化率100wt^，TMP含量为58wt权利要求1、一种纳米固体超强酸，该固体超强酸为(SO42-和/或PO43-)/氧化物，其性质如下比表面为260～500m2/g；孔容为0.3～1.4ml/g；孔直径6～15nm的孔容占总孔容的75％以上；平均粒径为10～100nm。2、根据权利要求1所述的纳米固体超强酸，其特征在于所述的固体超强酸性质如下比表面为300500m2/g;孔容为0.61.2ml/g，平均孔径为620mn。3、根据权利要求1所述的纳米固体超强酸，其特征在于所述的固体超强酸的孔分布如下孔直径6~15nm的孔容占总孔容的75%95%。4、根据权利要求1所述的纳米固体超强酸，其特征在于所述的固体超强酸的孔分布如下孔直径6~15nm的孔容占总孔容的85%95%。5、根据权利要求1所述的纳米固体超强酸，其特征在于所述纳米固体超强酸中，所述的氧化物为氧化锆和/或氧化钛的含量为10mol%100mol%，氧化铝和/或氧化硅的含量为090mol%;所述的固体超强酸中，P043—和/或S042—的含量为1.0wt%36.0wt%。6、权利要求15任一所述纳米固体超强酸的制备方法，包括纳米氧化物的制备和负载S042—和/或PO/一，其中纳米氧化物的制备方法包括如下步骤(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂混合均匀；(2)含纳米氢氧化物胶团由以下方法之一制得方法一在常压下，将氧化物的前躯物滴入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述的体系中加入沉淀剂水溶液，60。C16(TC进行沉淀反应；然后老化048小时，得到纳米氢氧化物胶团；方法二将氧化物的前躯物滴入到步骤(1)所得的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，将沉淀剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在50。C30(TC，将氨气通入上述体系中，进行中和反应，然后老化048小时，得到纳米胶团；方法三将氧化物的前躯物与沉淀剂的混合物滴入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭的条件下，在6(TC20(TC下进行均匀沉淀反应，反应时间为28小时，然后老化(K48小时，得到纳米胶团；(3)将步骤(2)所得的含纳米氢氧化物胶团经烘干和/或焙烧，得到纳米复合氧化物；其中水在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入；所述的纳米氧化物为来自于氧化钛和/或氧化锆，选择性含有氧化铝和/或氧化硅；所述的氧化物的前躯物为无机盐和/或有机醇盐，根据加入方式不同，分为水溶性无机盐、醇溶性盐和低融物，其中醇溶性盐包括醇溶性无机盐和有机醇盐，方法一、方法二和方法三中，氧化物的前躯物加入步骤(1)所得混合物的方式可选择下述方式之一A、可单独采用水溶性无机盐，B、可单独采用醇溶性无机盐，C、可部分采用水溶性无机盐，部分采用醇溶性无机盐，D、部分采用水溶性无机盐和/或醇溶性无机盐，部分采用有机醇盐，其中无机盐占20wt%以上；E、在上述A、B、C或D的基础上，增加低熔物；水溶性无机盐、醇溶性盐和低熔物滴入方式如下水溶性无机盐加入步骤(1)所述的混合物中，可以熔融态滴入，熔点范围在5030(TC，水溶性无机盐还可以水溶液形式滴入；醇溶性盐采用与低分子醇混合后滴入步骤(1)所述的混合物中；低熔物可在上述的水溶性无机盐和/或醇溶性盐滴入步骤(1)所述的混合物中形成均匀的超增溶胶团之前、之后或同时滴入；以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，氧化物的前躯物、沉淀剂、低分子醇和水的用量是60wt%~95wt%，水量为用作反应水的理论需水量的100wt%300wt%，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt%~200wt%，低分子醇的用量为015wt%，表面活性剂的用量为lwt%-8wt%;烃类组分的用量为3wt%20wt%;助表面活性剂的用量是02wto/。。7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，氧化物的前躯物、沉淀剂、低分子醇和水的用量是80wt%95wt%，水量为用作反应水的理论需水量的100wt%260wt%，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt%200wt%，低分子醇的用量为015wt%，表面活性剂的用量是1.5wt%-4wt%;烃类组分的用量为3wt%15wt%;助表面活性剂的用量是0~lwt%。8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，氧化物的前躯物、沉淀剂、低分子醇和水的用量是80wt%95wt%，水量为用作反应水的理论需水量的100wt%~160wt%，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt%~200wt%，低分子醇的用量为015wt%，表面活性剂的用量为2wt%-3wt%;烃类组分的用量为4wt%8wt%;助表面活性剂的用量是00.5wt%。9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得的混合物加热至50~200°C。10、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得的混合物加热至5012(TC。11、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的老化时间，方法一为824小时，方法二为412小时，方法三为412小时。12、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性无机盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、偏铝酸钠、薄水铝石、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铯、水玻璃、氯化氧钛、钛酸钾、硫酸氧钛、二氯氧锆、偏锆酸钠、偏锆酸钾、偏锆酸铯、锆酸钠、锆酸钾、锆酸铯、六氯合锆酸钠、六氯合锆酸钾、六氯合锆酸铯、六氟合锆酸钾、六氟合锆酸铵、硝酸锆和硫酸氧锆中一种或多种，所述的醇溶性无机盐选自四氯化钛和四氯化锆中的一种或两种，所述的有机醇盐选自异丙醇铝、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、四甲基铵硅酸盐、四乙基铵硅酸盐、四丁基铵硅酸盐、钛酸四乙酯中的一种或多种，所述的低熔物选自硅溶胶、四氯化钛、原硅酸、硅酸、硅凝胶中的一种或多种。13、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，方法一所用的沉淀剂或催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和醋酸中的一种或多种，以饱和或过饱和的水溶液形式加入，或者采用与所用的氧化物前躯物能发生沉淀反应的另一种或多种氧化物前躯物作为沉淀剂；方法二所用的沉淀剂或催化剂为液氨、氨气或二氧化碳；方法三所用的沉淀剂或催化剂为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种；方法三中的沉淀剂或催化剂可与氧化物的前躯物混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中，也可以先与部分水加热熔融后先加到步骤(1)所得的混合物中，也可以加入部分水加热熔融后在氧化物的前躯物加到步骤(1)所得的混合物中后再加入。14、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，方法一所用的碱性沉淀剂为氨，以饱和氨水形式；方法三所用的沉淀剂为尿素、六次甲基四胺和拧檬酸铵中的一种或多种，所用的沉淀剂与氧化物的前躯物混合熔融后加到步骤(O所得的混合物中。15、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所用的VB值小于1表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯、二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一縮二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、T-152双挂丁二酰亚胺、T-154双挂丁二酰亚胺、T-151单挂丁二酰亚胺、T-153多挂丁二酰亚胺、T-155多挂丁二酰亚胺中的一种或多种。16.17、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所用的烃类组分为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。18、根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于所述的减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油；植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油、猪油和鱼油中的一种或多种。19、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的助表面活性剂为石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。20、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所得的反应产物经洗涤处理后，再进行步骤(3)，所述的洗涤步骤如下首先用有机溶剂乙醇或丙酮，洗涤产物03次，然后用水洗涤沉淀物至可溶性盐重量浓度小于0.5wt%。21、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的烘干条件为8011(TC烘千524小时；所述的焙烧条件为在250300"C通入空气或隋性气体焙烧13小时，然后升温至35065(TC通入空气或隋性气体524小时。22、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的纳米氧化物负载S042—和/或P(V—的方法如下将步骤(3)所得的纳米氧化物浸渍在含S042—和/或P043—的溶液中，S042—和/或P(V—的浓度为0.251.0mol/L，浸渍时间0.5~24h，然后进行千燥和焙烧，得到本发明的固体超强酸，其中的干燥条件为110。C干燥1224h，焙烧条件为在150400。C恒温0.54.0h，450700°C焙烧210h。23、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述含S042—的物质为硫酸、焦硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵和焦硫酸氢铵中的一种或多种；含PO,的物质选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。全文摘要本发明公开了一种纳米固体超强酸及其制备方法。该固体超强酸为(SO₄^2-和/或PO₄^3-)/氧化物，其性质如下比表面为260～500m²/g；孔直径6～15nm的孔容占总孔容的75％以上。该固体超强酸的制法包括纳米氧化物的制备和负载SO₄^2-和/或PO₄^3-，其中纳米氧化物的制备方法是利用超增溶胶团，使沉淀的氢氧化物被限制在胶团内，避免了粒径的增大。本发明方法所用表面活性剂及烃类组分用量小，成本低，产品产率高。本发明纳米固体超强酸具有大比表面积、大孔容、大孔径，尤其适合用作异构化和烷基化反应。文档编号B01J27/053GK101172238SQ200610134169公开日2008年5月7日申请日期2006年11月1日优先权日2006年11月1日发明者孙万富,王鼎聪申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院