专利名称：催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂，具体涉及的是含有以Mo、V、Te、P等元素为催化剂的主要活性组分，适当添加微量的Nb、Cr、Zn、Cu、Mn等其它元素的金属氧化物的催化剂及其制备方法。
背景技术：
丙烷是含三个碳原子的饱和烷烃。其广泛存在于天然气和石油气中。但由于其结构稳定，性格很不活泼，所以其目前的主要用途还是作为燃料。丙烯醛是一种重要的化工原料，其在化工中具有很大的用途，例如它与溴作用可得到2，3-二溴丙醛，是医药中间体，可用来生产抗肿瘤药甲胺蝶呤；它也可以作为合成丙烯酸，蛋氨酸(饲料添加剂)，二烯亚丙基季戊四醇，戊二醇等其它化工产品的原料。其二聚体可用于制二醛类的化合物，广泛用于造纸，鞣革和纺织助剂等。
丙烯醛目前工业化的制备方法是以丙烯的选择性氧化为主。而丙烯的价格是丙烷的2～3倍。应用丙烷来制取丙烯醛具有更大的经济优势。
目前催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂中，大多是以钼和钒为主要成分，掺入其他元素的氧化物而制得的混合氧化物。Yusaku TAKITA采用浸渍银的钒钼酸铋盐作催化剂，可得到7.8％的丙烯醛产率(Chemical letters 1989，531)。丙烷转化率和丙烯醛的选择性低。限制了这种方法在工业上的应用。
发明内容
本发明目的是提供一种催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化剂及其制备方法，达到丙烷一步法制取丙烯醛，比以丙烯为原料制备丙烯醛具有更大的经济优势。
本发明提供的催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化剂，其通式可表示为Mo-V-Te-P-M-O，其中M为微量元素(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)。组分含量(摩尔比)分别为Mo0.2＜Mo＜2；V0.1＜V＜1；Te0.1＜Te＜1；P0.1＜P＜1；0≤M＜0.08。
本发明的催化剂采用溶解-共沉淀法制备法制备按上述摩尔比配制钼酸盐、偏钒酸盐、碲酸溶液、磷酸和微量元素的酸性溶液，混合后恒温蒸干。在氮气氛下100～200℃及400～700℃各焙烧2小时，即可得到所需催化剂。
本发明催化剂制备中的最佳焙烧温度为600℃。组分含量(摩尔比)Mo0.5～1.3，V0.2～0.5，Te0.1～0.4，P0.08～0.5，微量元素M0～0.04范围时，催化活性最佳。
本发明的催化剂适用于丙烷选择性氧化制备丙烯醛，在反应前无需进行任何处理，工艺简单、操作方便。原料气基本组成为丙烷/氧气＝0.45～1.5。反应温度为400～650℃，常压下进行，空速为2000～20000h-1。
本发明提供的催化剂具有制备方法简单，价格便宜和大幅度提高催化活性的特点。丙烯醛选择性可达73％，产率可达22％。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂原料钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O偏钒酸铵NH4VO3碲酸H2TeO4.·H2O磷酸H3PO4M金属离子溶液为该金属的硝酸盐。
按催化剂中的Mo、V、Te、P含量的比例，用适量水将钼酸铵，偏钒酸铵，碲酸溶解，再加入磷酸和(或)含微量元素的溶液，在70～90℃蒸干。在氮气保护下分别在100～200℃(低温)及400～700℃(高温)各焙烧2小时即可得到本催化剂。催化剂的成分(按摩尔比)为Mo0.2＜Mo＜2；V0.1＜V＜1；Te0.1＜Te＜1；P0.1＜P＜1；0≤M＜0.08。
实施例2不同焙烧温度制备的Mo-V-Te-P-M-O的催化反应性能催化剂制备参照实施例1的方法，在烧杯中加入0.8828克钼酸铵，0.1755克偏钒酸铵，0.2641克碲酸和0.75mmol的磷酸及水使其溶解，并加入适量的M(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)金属的硝酸盐溶液。然后改变催化剂的高温焙烧温度，制得含多组份的复合金属氧化物。
考评条件丙烷/氧气＝1，反应温度为500℃，常压下进行，空速为6000h-1。反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下
实施例3不同焙烧时间下Mo-V-Te-P-M-O的催化反应性能参照实施例1、实施例2的方法，制得所需的多组份的复合金属氧化物。
考评条件反应在连续进料的固定床石英管反应器中常压下进行。空速为6000h-1，反应温度为450℃。不同焙烧时间下催化剂的反应性能考评结果如下
实施例4不同反应温度下Mo-V-Te-P-M-O的催化反应性能催化剂制备参照实施例1、实施例2中催化剂的成份，制得所需的多组份的复合金属氧化物。
考评条件丙烷/氧气＝1。反应在连续进料的固定床石英管反应器中常压下进行，空速为6000h-1。不同反应温度下催化剂的反应性能考评结果如下
实施例5不同Mo含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反应性能催化剂制备参照实施例1、实施例2的方法，通过添加不同质量的钼酸铵，制得含不同Mo组份的Mo-V-Te-P-M-O多组份的复合金属氧化物。
考评条件丙烷/氧气＝1。反应在连续进料的固定床石英管反应器中常压下进行，空速为6000h-1，反应温度为500℃。催化剂的考评结果如下
实施例6不同V含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反应性能催化剂制备参照实施例1、实施例2的方法，通过添加不同质量的偏钒酸铵，制得含不同V组份的Mo-V-Te-P-M-O多组份的复合金属氧化物。
考评条件丙烷/氧气＝1。反应在连续进料的固定床石英管反应器中常压下进行，空速为6000h-1，反应温度为500℃。催化剂的考评结果如下
实施例7不同Te含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反应性能催化剂制备参照实施例1、实施例2的方法，通过添加不同质量的碲酸，制得含不同Te组份的Mo-V-Te-P-M-O多组份的复合金属氧化物。
考评条件丙烷/氧气＝1。反应在连续进料的固定床石英管反应器中常压下进行，空速为6000h-1，反应温度为450℃。催化剂的考评结果如下
实施例8不同P含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反应性能催化剂制备参照实施例1、实施例2的方法，通过添加不同质量的磷酸，制得含不同P组份的Mo-V-Te-P-M-O多组份的复合金属氧化物。
考评条件丙烷/氧气＝1。反应在连续进料的固定床石英管反应器中常压下进行，空速为6000h-1，反应温度为450℃。催化剂的考评结果如下
实施例9不同空速下Mo-V-Te-P-M-O的催化反应性能参照实施例1的方法，在烧杯中加入0.8828克钼酸铵，0.1755克偏钒酸铵，0.1722克碲酸和0.75mmol的磷酸及水使其溶解，并加入适量的M(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)金属的硝酸盐溶液，制得所需的Mo-V-Te-P-M-O的多组份的复合金属氧化物。
考评条件丙烷/氧气＝1。反应在连续进料的固定床石英管反应器中常压下进行，反应温度为500℃。不同空速下催化剂的反应性能考评结果如下
实施例10不同原料气比Mo-V-Te-P-M-O的催化反应性能
参照实施例9的方法，制得所需的Mo-V-Te-P-M-O的多组份的复合金属氧化物。
考评条件反应在连续进料的固定床石英管反应器中常压下进行，空速为6000h-1，反应温度为500℃。不同原料气比时催化剂的反应性能考评结果如下
权利要求
1.一种催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂，为非负载型的多组份金属氧化物，其特征是以Mo、V、Te、P元素为催化剂的主要活性组分，或添加微量的Nb、Cr、Zn、Cu、Mn其它元素，其组份含量为(摩尔比)为Mo0.2＜Mo＜2，V0.1＜V＜1Te0.1＜Te＜1 P0.1＜P＜1其它微量元素0～0.08
2.根据权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂，其特征是Mo含量为0.5～1.5(摩尔比)。
3.根据权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂，其特征是V含量为0.15～0.8(摩尔比)。
4.根据权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂，其特征是Te含量为0.2～0.9(摩尔比)。
5.根据权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂，其特征是P含量为0.2～0.8(摩尔比)。
6.根据权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂，其特征是Nb、Cr、Zn、Cu、Mn等其它微量元素含量为0～0.06(摩尔比)。
7.权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛催化剂的制备方法，其特征是采用溶解-共沉淀法按一定摩尔比配制钼酸盐、偏钒酸盐、碲酸溶液、磷酸和(或)微量元素溶液，混合后恒温蒸干，在氮气氛下100～200℃及400～700℃各焙烧2小时。
8.权利要求1所述催化剂适用于催化氧化丙烷制取丙烯醛反应，其特征是所述反应的基本原料为丙烷和氧气，平衡气为氮气，反应条件是原料气基本组成为丙烷与氧气的比例为0.45～1.5(体积)，反应温度为400～650℃，常压下进行，空速为2000～20000h-1。
全文摘要
一种用于进行丙烷选择性氧化制取丙烯醛的非负载型催化剂，其通式可表示为Mo－V－Te－P－M－O，其中M为微量元素(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)。组分含量(摩尔比)分别为Mo0.2＜Mo＜2；V0.1＜V＜1；Te0.1＜Te＜1；P0.1＜P＜1；0≤M＜0.08。本发明提供的催化剂采用溶解－共沉淀法制备法制备，具有制备方法简单，价格便宜，催化活性大幅度提高的特点。丙烯醛选择性可达73％，丙烯醛最高产率达22％。
文档编号B01J27/14GK1500553SQ0214528
公开日2004年6月2日 申请日期2002年11月12日 优先权日2002年11月12日
发明者陆维敏, 姜华昌 申请人:浙江大学