室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法

专利名称：：室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于催化氧化一氧化碳催化剂领域，更具体涉及一种室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法。技术背景CO作为常见的一种气体污染物易与人体内的血红蛋白结合，且不易分开，造成机体缺氧，引发中毒现象，而且低温CO氧化在C02激光器中的气体纯化、co气体探测器、呼吸用气体净化装置以及减少和消除工业生产对环境的co排放中起重要作用，因此低温co的催化氧化具有较高的实用价值。目前催化氧化CO的催化剂主要以Au、Pd、Pt等为主要活性组分的负载型催化剂。其中，纳米Au粒子负载的氧化物，如Ti02，Al203等，在低温下具有良好的催化活性，但稳定性相对较差。对于Pt负载的这类氧化物，通常在较高温度下(IO(TC以上)才表现出良好的催化活性，因而限制了其应用范围。非晶态合金具有特殊的结构一短程有序、长程无序，从结晶学观点看它是一种结构均匀和"极端"缺陷的统一体。非晶态合金较高的表面能、较高的表面缺陷密度，使其在一定的反应中具有较强的活化反应分子的能力。
发明内容本发明的目的是提供一种室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法，本发明针对Pt负载型催化剂在室温下催化氧化CO性能很弱的问题，在此类催化剂中引入CoB非晶态合金，显著提高其室温催化氧化CO的性能，大大降低了催化剂的使用温度，拓宽了此类催化剂的应用范围，并且制备方法简单易行，有利于大规模推广。本发明的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂，其特征在于所述催化剂是以Ti02、A1203、Zr02、Ce02、Si02、Fe203氧化物中的一种或几种为载体，Pt纳米粒子为活性组分，CoB非晶态合金为助剂构成的负载型催化剂。本发明的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的制备步骤分为两步步骤(l):在所述氧化物载体上负载CoB非晶态合金，制得含CoB非晶态合金的中间物；步骤(2):是在步骤(1)制得的中间物上负载活性组分Pt，制得含CoB及Pt的负载型催化剂。本发明的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的用途，其特征在于所述催化剂用于代替常规的纳米Au负载型催化剂用于室温下去除CO的场合中或燃料电池中富氢气氛中的CO去除；所述催化剂在光照作用下使用。本发明的显著优点在于(1)本发明以CoB非晶态合金为助剂，充分利用了CoB非晶态合金长程无序,短程有序的物质，较高的表面能，较高的表面缺陷密度，热力学上属亚稳态，在一定的反应中具有较强的活化反应分子的能力，具有优异的催化性能的特点，因此与常规的Pt负载型催化剂相比，本发明催化剂在室温下就具有良好的催化氧化CO性能，大大降低了催化剂的使用温度，因而大大拓宽了此类催化剂的应用范围。(2)本发明的制备方法简单易行，有利于大规模推广。(3)本发明催化剂将非晶态合金引入到催化剂的制备中，为低温催化剂的制备提供了一种新的思路和途径。具体实施方式本发明的催化剂中活性组分Pt含量为0.5~5.0wt%，CoB非晶态合金含量为0.5~5.0wt%，其余组分含量为氧化物载体。本发明的制备步骤如下步骤(l):将成型氧化物载体或粉末氧化物载体置于CoS04溶液中浸渍l24小时，滤去溶液后在60120'C下烘干，而后在N2气氛下于100300'C焙烧14小时；将此焙烧物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室温下搅拌28小时，以和Co充分发生作用，去离子水清洗去除多余离子后，60120'C下烘干制得含CoB非晶态合金的中间物。其中，CoS04溶液与氧化物载体的重量比为i:15:i;所述的CoS04溶液中CoS04含量为0.11.0mol/L;所述含NaOH的NaBH4溶液与焙烧物的重量比为1:15:1;所述的含NaOH的NaBH4溶液中NaOH的含量为0.050.5mol/L。步骤(2):将步骤(1)制得的CoB非晶态合金的中间物置于HPtCl4酸溶液中，浸渍l8小时，滤去溶液后在6012(TC下烘干，而后将此烘干物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室温下搅拌28小时，去离子水清洗去除多余离子后，60120'C下烘干制得含CoB非晶态合金及Pt的负载型催化剂。其中。HPtCU酸溶液浓度为为0.020.20mol/L;所述含NaOH的NaBH4溶液与CoB非晶态合金的中间物的重量比为1:15:1;所述的含NaOH的NaBH4溶液中NaOH的含量为0.050.5mol/L。本发明的催化剂用于代替常规的纳米Au负载型催化剂用于室温下去除CO的场合中或燃料电池中富氢气氛中的CO去除；所述催化剂在光照作用下使用。下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此实施例lPt/CoB/Ti02催化剂的制备称取10克TiO2(粒子大小为50-70目)置于烧杯中，加入20mL浓度为0.3mol/L的CoS04溶液，浸渍过夜，滤去多余溶液后在60'C下烘干，而后在N2气氛下200'C焙烧2小时。将烘干物置于25mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液(其中，添加0.1tnol/L的NaOH)中，室温下搅拌2小时，而后用去离子水洗去多余离子60'C下烘干，制得负载CoB/Ti02中间物。将此中间物浸渍于20mLHPtCl4溶液(浓度为0.06mol/L)中，2小时后滤去多余溶液在353K下烘干，而后用25mL的NaBH4溶液(浓度与上述相同)在搅拌下还原2小时，去离子水洗去多余离子后80'C下烘干，制得负载Pt/CoB/Ti02催化剂。该催化剂中Pt和CoB的含量分别约为1.0wt^及2.0wtX。按照上述步骤，通过改变CoS04溶液的浓度，分别制得CoB含量分别为0.5、1.0、3.0、4.0及5.0wt。/o的Pt/CoB/Ti02催化剂，这些催化剂中，Pt含量都维持在1.0wt%。实施例2Pt/CoB/Si02催化剂的制备称取10克Si02(粒子大小为50-70目)，按照实施例1中的相同方法，制得Pt/CoB/Si02催化剂。该催化剂中Pt和CoB的含量分别约为1.0wt^及2.0wt%。实施例3Pt/CoB/Al203催化剂的制备称取10克y-A1203(粒子大小为50-70目)，按照实施例1中的相同方法，制得Pt/CoB/A1203催化剂。该催化剂中Pt和CoB的含量分别约为1.0wt^及2.0wt%。实施例4Pt/Ti02催化剂的制备为了比较CoB非晶态合金的作用，一种未负载CoB的Pt/Ti02催化剂按下述步骤进行了制备称取10克TiO2(粒子大小为50-70目)，将其浸渍于20mLHPtCl4溶液(浓度为0.06mol/L)中，2小时后滤去多余溶液在60。C下烘干，而后用25mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液(其中，添加0.1mol/L的NaOH)在搅拌下还原2小时，去离子水洗去多余离子后80。C下烘干，制得负载Pt/Ti02催化剂。该催化剂中Pt含量约为1.0wt%。实施例5催化剂的性能评价实施例l、2和3制得的催化剂催化氧化CO的性能评价在一连续流动反应器中进行。催化剂装填在反应管(长llcm,直径2.4mm)中，催化剂用量200mg，催化剂粒径0.210.25mm(50-70目)，反应气中O2和CO的含量固定为0.5Wn，He气作为平衡补充气，反应气流速约50mL/min。反应时环境温度为20±2'C。采用Agilent4890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中CO、02及C02的浓度,TCD为检测器,TDX-01填充柱，取反应2小时的结果计算CO转化率。CO转化率下列公式计算<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>C=(VinCO-VoutcQ)/vinCOx100%式中，C为CO的转化率Vinco和V。uco分别为进气和出气中的CO含量(v%)。按照此方法，分别评价了各种催化剂的催化氧化CO性能，其结果见表l表1各种催化剂室温催化氧化CO的性能表1结果显示，Pt/Ti02掺杂一定量(0.5%5.0wt%)的CoB非晶态合金后，室温下CO的转化率大大提高。这种促进作用也表现在Si02和Al203载体中。权利要求1.一种室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂，其特征在于所述催化剂是以TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2、Fe2O3氧化物中的一种或几种为载体，Pt纳米粒子为活性组分，CoB非晶态合金为助剂构成的负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂，其特征在于所述的的催化剂中活性组分Pt含量为0.5~5.0wt%,CoB非晶态合金含量为0.5~5.0wt%,其余组分含量为氧化物载体。3.—种如权利要求1或2所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的制备步骤分为两步步骤(l):在所述氧化物载体上负载CoB非晶态合金，制得含COB非晶态合金的中间物；步骤(2):是在步骤(1)制得的中间物上负载活性组分Pt，制得含CoB及Pt的负载型催化剂。4.根据权利要求3所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(l)为将成型氧化物载体或粉末氧化物载体置于CoS04溶液中浸渍124小时，滤去溶液后在6012(TC下烘干，而后在N2气氛下于10030(TC焙烧14小时；将此焙烧物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室温下搅拌28小时，以和Co充分发生作用，去离子水清洗去除多余离子后，60120'C下烘干制得含CoB非晶态合金的中间物。5.根据权利要求4所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述CoS04溶液与氧化物载体的重量比为1:15:1;所述的CoS04溶液中CoS04含量为0.11.0mol/L;所述含NaOH的NaBH4溶液与焙烧物的重量比为1:15:1;所述的含NaOH的NaBH4溶液中NaOH的含量为0.050.5mol/L。6.根据权利要求3所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)为将步骤(1)制得的CoB非晶态合金的中间物置于HPtCU酸溶液中，浸渍18小时，滤去溶液后在60120'C下烘干，而后将此烘干物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室温下搅拌28小时，去离子水清洗去除多余离子后，60120'C下烘于制得含CoB非晶态合金及Pt的负载型催化剂。7.根据权利要求4所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的HPtCl4酸溶液浓度为0.020.20mol/L;所述含NaOH的NaBH4溶液与CoB非晶态合金的中间物的重量比为1:15:1;所述的含NaOH的NaBH4溶液中NaOH的含量为0.050.5mol/L。8.根据权利要求l、2、3、4、5、6或7所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的用途，其特征在于所述催化剂用于代替常规的纳米Au负载型催化剂用于室温下去除CO的场合中或燃料电池中富氢气氛中的CO去除。全文摘要本发明提供一种室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法，该催化剂是以TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、SiO₂、Fe₂O₃氧化物中的一种或几种为载体，Pt纳米粒子为活性组分，CoB非晶态合金为助剂构成的负载型催化剂；其制备分两步制得含CoB非晶态合金的中间物；制得含CoB及Pt的负载型催化剂，该催化剂用于代替常规的纳米Au负载型催化剂用于室温下去除CO的场合中或燃料电池中富氢气氛中的CO去除。本发明的催化剂中引入CoB非晶态合金，显著提高其室温催化氧化CO的性能，大大降低了催化剂的使用温度，拓宽了此类催化剂的应用范围，并且制备方法简单易行，有利于大规模推广。文档编号B01J21/00GK101249445SQ20081007089公开日2008年8月27日申请日期2008年4月15日优先权日2008年4月15日发明者丁正新,付贤智,平刘,员汝胜,戴文新,杨海燕,王绪绪,旬陈申请人:福州大学