专利名称：活性氧化铝载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性氧化铝载体的制备方法。
背景技术：
活性氧化铝是一种多孔性的固体材料，其比表面积高，其微孔结构具有多种催化作用所要求的特性，如优良的吸附性能、热稳定性和可调的表面酸性等。因此，活性氧化铝作为催化剂载体应用广泛。制备活性氧化铝时，一般先制备其前驱物——拟薄水铝石，再进行高温焙烧使之晶相转化。在各种制备拟薄水铝石的方法中，以偏铝酸钠和二氧化碳中和法成本最低，国内外就此方法申报不少专利。CN1057443A专利申请所公开的生产工艺主要工序为原料制备、成胶、老化、洗涤、固液分离和干燥。该工艺在成胶过程中，通入偏铝酸钠的酸性气体为含CO235～45％(V)的CO2-空气混合气，由于混合气中CO2含量较低，中和反应时间长，容易生成三水铝石，使最终产品孔隙率低，其所制的活性氧化铝产品孔体积小于0.75ml·g-1。CN1254684A专利申请为解决产品孔隙率低的问题，改用低温(15～25℃)和低偏铝酸钠溶液(20～35g Al2O3·L-1)，但仍然采用低浓度CO2和空气混合气，此方法带来的副作用是(1)夏季生产时，必须用冷却设备，增加能量消耗；(2)生产效率较低。此方法所制得的活性氧化铝孔体积最大为0.88ml·g-1。另外，现有的氧化铝载体制备方法一般周期较长。例如CN03101176.4及CN1393288专利申请所描述，需经中和沉淀(成胶)、老化、洗涤、过滤、干燥、成型及煅烧等过程；此外，配制酸性溶液和碱性溶液以及滤饼洗涤还需要大量用水。因此，如何简化氧化铝制备工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的旨在于提供一种制备工序简单、成本低、对环境友好的具有较强酸性的活性氧化铝载体的制备方法。
本发明包括以下步骤 1)将氯化铝和柠檬酸混合，搅拌至物料熔化并混合，得到液体混合物，按质量百分比，柠檬酸添加量为氯化铝的5％～20％； 2)将步骤1所得液体混合物添加淀粉并搅拌，按质量百分比，淀粉添加量为氯化铝的50％～150％； 3)将步骤2所得物料干燥； 4)将步骤3所得物料焙烧； 5)将步骤4所得的焙烧产物研磨和压片成型得到活性氧化铝载体颗粒。
将氯化铝和柠檬酸混合，搅拌的温度可为70～100℃。
将步骤2所得物料干燥的温度可为80～140℃，干燥的时间至少最好为8h。
将步骤3所得物料培烧的温度可为400～850℃，焙烧的时间可为3～6h。
本发明将熔化的氯化铝与柠檬酸及淀粉等造孔剂混合，直接干燥和焙烧制得，工艺流程简单，省去了中和、老化、过滤和洗涤等步骤，缩短了制备周期，易于控制其生产；并节省了用于配制酸性溶液和碱性溶液以及滤饼洗涤所需的大量用水，没有废水排放，所排放的气体氯化氢容易处理和回收，有利于降低生产成本和保护环境。所制活性氧化铝具有适宜且可调节的比表面积和孔分布，且制备过程中通过控制不同焙烧温度可得到不同晶相的氧化铝产品。所制氧化铝具有较强的酸性，作为催化剂载体负载镍金属组分后，制成的催化剂表现出较高的芳烃加氢和加氢裂化活性。适合作为芳烃加氢饱和以及加氢裂解催化剂的载体。
具体实施例方式 下面通过具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1 分别称取120g结晶氯化铝和12g柠檬酸，放入坩埚中，混合均匀置于90℃的恒温水浴里，不断搅拌至混合物料全溶；称取180g的淀粉加入上述溶液中，搅拌均匀后置于烘箱中于110℃干燥12h，然后再置于马弗炉中，按升温速率为2℃·min-1升温至550℃恒温焙烧4h；冷却至室温后，将所得固体物研磨成粉状，再经压片(10kN压力)、敲碎及筛分得到40～60目的活性氧化铝颗粒，即得活性氧化铝载体，其主要性质见表1。表1实施例1～4所制产品的主要性质
实施例2 制备方法与实施例1类似，其区别在于将干燥加热温度改为90℃，焙烧温度改为400℃，焙烧时间改为6h，所制备的活性氧化铝载体的主要性质见表1。
实施例3 制备方法与实施例1类似，其区别在于将恒温水浴的温度改为100℃，干燥加热温度改为80℃，焙烧温度改为650℃，所制备的活性氧化铝载体的主要性质见表1。
实施例4 制备方法与实施例1类似，其区别在于将恒温水浴的温度改为70℃，干燥加热温度改为140℃，焙烧温度改为850℃，焙烧时间改为3h，所制备的活性氧化铝载体的主要性质见表1。
实施例5 制备方法与实施例1类似，其区别在于将原料搅拌熔化加热温度改为80℃，柠檬酸添加量改为6g，所制备的活性氧化铝载体的主要性质见表2。
实施例6 制备方法与实施例1类似，其区别在于将原料搅拌熔化加热温度改为100℃，柠檬酸添加量改为18g，所制备的活性氧化铝载体的主要性质见表2。
实施例7 制备方法与实施例1类似，其区别在于将柠檬酸添加量分改为24g，所制备的活性氧化铝载体的主要性质见于表2。
参照例1 制备方法与实施例1类似，其区别在于不添加柠檬酸，所制备的活性氧化铝载体的主要性质见表2。
表2实施例1，5～7与参照例1所制产品的主要性质
实施例8～9 制备方法与实施例1类似，其区别在于将淀粉添加量分别改为60g及120g，所制备的活性氧化铝载体的主要性质见表3。
参照例2 制备方法与实施例1类似，其区别在于不添加淀粉，所制备的活性氧化铝载体的主要性质见表3。表3实施例1及5～7与参照例2所制产品的主要性质
实施例10 将实施例1所的活性氧化铝颗粒负载15％(按质量百分比)NiO组分后制成相应的催化剂，催化剂的活性评价以200℃反应温度下的乙苯转化率代表催化剂的加氢活性，以340℃温度下的甲苯选择性衡量催化剂的加氢裂化活性。其活性结果见表4，由表中可见，所制备的催化剂的加氢活性高于参比催化剂，而加氢裂化活性明显高于参比催化剂。
参照例3 将参比氧化铝(取自山东公泉化工有限公司，其比表面积221m2.g-1，孔容0.614ml.g-1，堆积密度0.620g.ml-1)颗粒度40～60目，负载15％(按质量百分比)NiO组分后制成相应的催化剂，以实施例10相同的活性评价条件考察其活性，结果见表4。
表4催化剂活性评价结果
权利要求
1.活性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤
1)将氯化铝和柠檬酸混合，搅拌至物料熔化并混合，得到液体混合物，按质量百分比，柠檬酸添加量为氯化铝的5％～20％；
2)将步骤1所得液体混合物添加淀粉并搅拌，按质量百分比，淀粉添加量为氯化铝的50％～150％；
3)将步骤2所得物料干燥；
4)将步骤3所得物料焙烧；
5)将步骤4所得的焙烧产物研磨和压片成型得到活性氧化铝载体颗粒。
2.如权利要求1所述的活性氧化铝载体的制备方法，其特征在于将氯化铝和柠檬酸混合，搅拌的温度为70～100℃。
3.如权利要求1所述的活性氧化铝载体的制备方法，其特征在于将步骤2所得物料干燥的温度为80～140℃，干燥的时间至少8h。
4.如权利要求1所述的活性氧化铝载体的制备方法，其特征在于将步骤3所得物料培烧的温度为400～850℃，焙烧的时间为3～6h。
全文摘要
活性氧化铝载体的制备方法，涉及一种活性氧化铝的制备方法，提供一种制备工序简单、成本低、对环境友好的具有较强酸性的活性氧化铝载体的制备方法。将氯化铝和柠檬酸混合，搅拌至物料熔化混合得液体混合物，按质量百分比，柠檬酸添加量为氯化铝的5％～20％；将液体混合物添加淀粉搅拌，所得物料干燥，焙烧，研磨，压片成型。所制活性氧化铝具有适宜且可调节的比表面积和孔分布，通过控制不同焙烧温度可得到不同晶相的氧化铝产品。所制氧化铝具有较强的酸性，负载镍金属组分后，表现出较高的芳烃加氢和加氢裂化活性，适合作为芳烃加氢饱和以及加氢裂解催化剂的载体。
文档编号B01J21/04GK101249428SQ20081007075
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者谭亚南, 方维平, 伊晓东, 王跃敏, 万惠霖 申请人:厦门大学