专利名称：一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术：
当金以纳米级分散在载体上时，表现出体相金所没有的催化活性，因此负载型纳 米金催化剂在近几十年来引起了广泛兴趣，并应用于许多的催化反应的研究，但是研究的 重点还是表现在其常温催化氧化CO的性能上。对于负载型金催化剂，金粒大小、载体的选择、催化剂制备方法、热处理条件等都 会影响最终的催化活性。金粒越小，催化活性越好，当金的负载量过高时，由于金粒之间的距离变小，增加 了金粒聚集的机会，促使金粒变大，造成活性下降，而且高负载量的金在制备过程中的实际 负载率并不高，造成金的浪费。王东辉等(中国专利申请公开号CN200610168124.6)利用 修饰剂对已经制备好的金催化剂继续修饰，达到分隔疏散金属活性组分的目的，在纳米金 催化剂的开发上，中国专利CN100998940A，CN1736608, CN00122829和CN645427A等对所说 的金催化剂的改进都做出了贡献。在载体的选择和催化剂的制备方面，Francesco Arena等(Francesco Arena, et al.，Appl. Catal. B. 2006，66，81-89)研究了几种催化剂制备方法对Au/Ce02活性的影响，发 现用沉积-沉淀法所制备的催化剂活性对CO低温氧化反应效果最好。Liu等(Liu etal., J. catal. 1995，153 304)研究了用La修饰过的5wt% Au/Ce02催化剂，在室温下将CO完全 转化。Pillai 等(Pillai U. R. et al. ,Appl Catal A，2006，299 (1) 266)用沉积-沉淀法 制备的CeO2负载Iwt % Au催化剂，在30°C时可使95%的CO转化。目前，大部分的金负载 型催化剂都是在金的负载量为1-10%的情况下才表现出很好的催化活性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种添加修饰剂的低金 含量的负载型纳米金催化剂的制备方法，在金的负载量为0. 时，就可以实现CO的常 温快速完全氧化，充分降低能耗且不排放污染气体，环境友好。为实现上述目的，本发明技术方案为一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂，该金催化剂含有促进剂，所述的促 进剂是由硝酸钴转化而来的氧化钴；该催化剂的活性组分金由氯金酸转化而来，所说的金 的质量百分含量是0. 01 3%，所说的促进剂的质量百分含量是0. 01 50%，余量是载 体；所说的活性组分金的颗粒度在2-4纳米。一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂的制备方法如下(1)将计量的硝酸铈以3 8°C/min的升温速率升温至500 1000°C，并在500 1000°C焙烧2 6h，得到淡黄色CeO2粉末，将计量的硝酸钴和计量的有机络合剂按比例溶 解在计量的蒸馏水中，配制成高浓度的混合溶液，然后将其与计量的氧化铈粉末混合形成浆状液，搅拌均勻后浸渍2 24h，所得浆状物经60 150°C干燥、200 80(TC焙烧后获得 混合氧化物载体。所说的有机络合剂可以选自柠檬酸，酒石酸，葡萄糖中的一种。(2)将步骤(1)所制的混合氧化物载体与不同含量的氯金酸溶液在50 150°C的 温度和pH值8 11的条件下，接触反应1 3h ；(3)过滤、用去离子水洗涤至无可检验出的氯离子；(4)40 150°C干燥5 24小时后制得催化剂。上述技术方案的有益之处在于本发明所述催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，原料 气组成为⑶1%，O2 :1%，N2 :98%，气体体积空速为ISOOOtr1。反应温度为常温，CO的转 化率由气相色谱分析求出。本发明具有活性组分金含量低，活性高，常温催化氧化CO的能力强，反应速度快 的优点，在金的负载量为0. 的情况下，就可以实现常温下的CO快速完全转化，而且制 备简单，采取无焙烧技术，不排放污染气体，环境友好。催化剂成本低。
图1为AU/Ce02-Co203在不同放大倍数下的高倍电镜图。
具体实施例方式现结合附图和二十个实施例说明本发明。实施例1 将硝酸铈以5°C /min的升温速率升至800°C，在800°C焙烧5h，得到淡黄 色CeO2粉末，取0. 5g的硝酸钴，用1. 5ml蒸馏水溶解，然后取0. 2g柠檬酸溶解于硝酸钴溶 液中，再将溶液倒入Ig的氧化铈粉末中，形成浆状液，搅拌均勻后浸渍12h，120°C干燥12h， 300°C焙烧3h，得到混合氧化物载体。称取Ig混合氧化物载体加到50ml蒸馏水中，搅拌均勻，滴加0. Iml浓度为20g/ L的氯金酸溶液，置于水浴中加热至80°C，然后用NaOH调节pH值至9，强烈搅拌下反应 120min，倾去溶液，用去离子水洗至无可检测的Cr1氯离子。于60°C干燥16h，即得成品催 化剂1。所得催化剂的金含量为0.1% (质量百分数)，钴含量是10% (质量百分数)。采用高分辨型透射电镜(HRTEM) JEOL JEM-2010对催化剂进行观测(图1)，加速电 压为200kV。试样的制备方法是将0. Olg研细的粉末样品分散于IOml乙醇中，然后用超声 波分散20min，静置5min后，吸取上层样液滴在镀碳膜的铜网上，经真空干燥后送测。样品 至少拍10张图象，金微粒的直径利用公式davg =∑ (Mi)/ Σ η,计算得到，为3. 2nm。实施例2 4制作方法按实施例1，只是把氯金酸的添加量分别调整到0. 3ml, 0. 5ml, 0. 9ml。所 制得的催化剂的金含量分别为0. 3%，0. 5%，0. 9% (质量百分数)。实施例1 4的催化剂，反应0. 5min后的活性评价结果列于表1。表1实施例1 4的反应结果
权利要求
一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂，其特征在于该金催化剂含有促进剂，所述的促进剂是由硝酸钴转化而来的氧化钴；该催化剂的活性组分金由氯金酸转化而来，所说的金的质量百分含量是0.01～3％，所说的促进剂的质量百分含量是0.01～50％，余量是载体；所说的活性组分金的颗粒度在2 4纳米。
2.如权利要求1所述的一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂，其特征在于所 述的活性组分金的质量百分含量是0. 1 0. 9%。
3.如权利要求1或2所述的一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂，其特征在于 所述的促进剂的质量百分含量是5% 35%。
4.一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂的制备方法如下(1)将计量的硝酸铈以3 8°C/min的升温速率升温至500 1000°C，并在500 1000°C焙烧2 6h，得到淡黄色CeO2粉末，将计量的硝酸钴和计量的有机络合剂按比例溶 解在计量的蒸馏水中，配制成高浓度的混合溶液，然后将其与计量的氧化铈粉末混合形成 浆状液，搅拌均勻后浸渍2 24h，所得浆状物经60 150°C干燥、200 80(TC焙烧后获得 混合氧化物载体。所说的有机络合剂可以选自柠檬酸，酒石酸，葡萄糖中的一种。(2)将步骤⑴所制的混合氧化物载体与不同含量的氯金酸溶液在50 150°C的温度 和pH值8 11的条件下，接触反应1 3h;(3)过滤、用去离子水洗涤至无可检验出的氯离子；(4)40 150°C干燥5 24小时后制得催化剂。
5.如权利要求4所述的一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特 征在于所述的有机络合剂是柠檬酸。
6.如权利要求4所述的一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特 征在于有机络合剂的用量是催化剂质量的0. 1 30%。
7.如权利要求6所述的一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特 征在于所述的有机络合剂的用量是催化剂质量的10 25%。
全文摘要
本发明涉及一种以氧化铈为载体的负载型纳米金催化剂及其制备方法，其中Au作为主要的活性组分，其质量百分含量为0.01-3％，Co作为促进剂，其质量百分含量为0.01-50％，余量是载体CeO2。催化剂制备时首先制备含促进剂钴的混合载体，然后负载活性组分金。制备过程必须有一种有机络合剂的参加，有机络合剂的用量是催化剂质量的0.1-30％。本发明的优点是当金的负载量为0.1％时，就可以实现1％CO的常温快速完全氧化，这有利于催化剂成本的降低；且催化剂无需焙烧，充分降低能耗且不排放污染气体，环境友好。
文档编号B01J23/89GK101987297SQ20091011232
公开日2011年3月23日 申请日期2009年8月3日 优先权日2009年8月3日
发明者张元华, 方维平, 李巧灵, 杨意泉, 范坚强, 蓝洪桥, 连芬燕 申请人:福建中烟工业公司;厦门大学