包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其方法

专利名称：包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米催化材料，尤其是涉及一种包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂 及其方法。
背景技术：
贵金属(包括金、银、铂、钯等)是良好的催化剂材料，已成为备受社会关注的对象。 金在过去很长的一段时间内一直被认为是化学惰性很高的物质,从而一直被忽略。自Haruta(M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi， S. Iijima Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide. Journal of Catalysis, 1989. 115(2):301-309)等在20世纪80年代发现金纳米负载材料低温下CO氧化反应就有高效催化的 功能后，Goodman(A. Kolmakov, D. W. Goodman Scanning tunneling microscopy of gold clusters on TiO2(110): CO oxidation at elevated pressures. Surface Science.2001.490(l):597-601 )等通过 STM和光谱研究证实纳米小颗粒金的量子尺寸效应是高效催化的根源，纳米金颗粒成为研究 热点。目前纳米金催化剂研究主要聚焦于乙炔氢氯化反应、CO选择性氧化和醇的选择性氧化。 而贵金属钯由于良好的储氢性能而广为人知，同时作为高效的催化剂在有机废气和汽车尾气 的低温降解、加氢和去氢反应、C-C耦合反应(如Heck、 Suzuki和Stille反应)中应用。
目前贵金属金、钯等催化剂主要属于负载型催化剂，主要制备方法包括浸渍法、共沉淀 法、金属有机配合物固载法等。负载型催化剂在制备过程中容易造成活性组分分布不均，催 化剂制备和转移过程中贵金属纳米颗粒易流失或发生聚集,而导致稳定性差、重复性低、适用 环境单一等问题。核壳型贵金属纳米催化剂则可从如下方面解决负载型催化剂存在的问题
(1) 贵金属纳米颗粒经由化学方法预先合成，其组成、尺寸、结构的均一性科研化学反 应控制；
(2) 预先合成的金属纳米颗粒一对一地受包于具核壳结构的纳米反应器中， 一个纳米反 应器中只有唯一的贵金属纳米颗粒，而且贵金属颗粒之间不相互接触，在催化剂制备、活化 过程中不易发生团聚生长；
(3) 核壳纳米反应器的壳层材料可为中空多孔，其组成、孔隙结构和厚度可控，并可由 此控制催化反应、产物的进出；(4)核壳纳米材料的金属颗粒内核和壳层材料均高度可调，二者恰当选择可引入协同效应。
核壳型纳米材料一直是化学家眼中的理想材料，但是由于贵金属纳米材料与二氧化硅的
化学亲和性不匹配，至今仍未见有小于io纳米尺寸的贵金属颗粒核壳型结构。

发明内容
本发明的目的是针对负载型贵金属纳米催化剂稳定性差、容易凝聚长大、在使用过程中 造成贵金属元素的损失，贵金属纳米材料与二氧化硅的化学亲和性不匹配，至今仍未见有小
于10nm尺寸的贵金属颗粒核壳型结构的不足，提供一种贵金属颗粒尺寸小于10nm，贵金属 颗粒间的相互接触，催化剂的稳定性较高，可保证催化剂循环利用，并且可以通过多级衍生， 适应不同的使用条件的包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其制备方法。
本发明所述包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的通式为
NMP@X
其中NMP为Pd、 AgPd或Au等纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸小于10nm; X为球形Si02、空 心Sn02球或空心C球等，球形Si02、空心Sn02球或空心C球等均为纳米尺寸；Si02是四氧 乙基硅烷水解得到的Si02球状纳米颗粒，空心Sn02是锡酸钠水解得到的Sn02球状纳米颗粒， 空心C球是由葡萄糖聚合、炭化后得到的球状纳米颗粒，但是所有核壳结构纳米催化剂的制 备都需要通过贵金属与铁的氧化物形成纳米异质结NMP-FeOx。
本发明所述NMP@X核壳结构纳米催化剂的制备方法包括以下步骤
1) 预先合成贵金属纳米颗粒，所述合成贵金属纳米颗粒采用微波反应或热分解反应等方
法；
2) 制备贵金属-氧化铁纳米异质结通过热分解在贵金属纳米颗粒表面进行修饰，得到 贵金属-氧化铁纳米异质结；
3) 制备贵金属-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材料将贵金属-氧化铁纳米异质 结在反相胶束体系中进行二氧化硅的包覆，得到贵金属-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳 米材料；
4) 制备NMP⑨X核壳结构纳米催化剂在贵金属-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳 米材料表面进行多孔层的生长，形成金属-氧化铁异质结@二氧化硅@碳或金属-氧化铁异质结 @二氧化硅@二氧化锡，再通过氢氧化钠或氢氟酸等溶液腐蚀除去二氧化硅，通过酸处理除 去贵金属纳米颗粒上的氧化铁，使贵金属纳米颗粒位于中空多孔的纳米胶囊中，得NMP②X 核壳结构纳米催化剂。在步骤2)中，所述氧化铁可为三氧化二铁或四氧化三铁，氧化铁的尺寸为1 30nm;
在步骤3)中，所述二氧化硅核壳结构的壳层厚度可控，范围在15 100nm;
在步骤4)中，所述多孔层的厚度在5 50nm，其组成、孔隙结构可调。
以下以贵金属钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂、贵金属银钯@空心二氧化锡核壳 结构纳米催化剂、贵金属金@空心碳核壳结构纳米催化剂为例，给出其具体的制备方法。
1、贵金属钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂(Pd(^^m-Sn02核壳结构纳米催化剂) 的制备方法包括以下步骤
1) 预先合成贵金属钯纳米颗粒
纳米Pd颗粒的制备将乙酰丙酮钯、油胺、油酸、三苯基膦和二苯醚溶液混合，搅拌均 匀后放入微波反应器中反应，得到Pd纳米颗粒；
2) 制备贵金属钯-氧化铁纳米异质结
Pd-Y-Fe203:在正辛醇油酸油胺溶液中，加入Pd纳米颗粒和乙酰丙酮铁反应，得到 Pd个Fe203纳米颗粒；
3) 制备贵金属钯-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材料
在环己垸中Brij56的浓度为0.1 0.4g/ml，按照每10ml环己垸加2 5mg纳米异质结， 在5(TC水浴锅中水解四乙氧基硅烷，得到贵金属钯-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材 料，放入鼓风干燥箱中干燥，然后进行CO催化氧化测试；
4) 制备贵金属钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂(Pd⑥/^-Sn02核壳结构纳米催化
剂)
将制备得到的Pd-Y-Fe203⑨Si02核壳结构纳米催化剂溶于去离子水中，浓度控制在2 20mg/ml之间，然后按照每10ml去离子水加100 300mg尿素、300 600mg聚乙烯吡咯烷 酮、50 200mg锡酸钠和1.5 5ml无水乙醇的比例，在30 100。C的条件下反应得到钯-氧化 铁异质结@二氧化硅@二氧化锡核壳结构纳米颗粒，干燥后放入30(TC的管式炉中煅烧，得到 黑色固体颗粒，加入稀氢氧化钠溶液清洗，之后再用稀盐酸清洗，干燥后得到贵金属钯@空 心二氧化锡核壳结构纳米催化剂(Pd②/^-Sn02核壳结构纳米催化剂)，然后进行CO催化氧 化测试。
在步骤l)中，乙酰丙酮钯油胺油酸三苯基膦二苯醚溶液最好为(io 30) mg :
(0.5 3) ml: (0.2 1) ml: (10 200) pi: (2 5) ml，所述反应的温度最好为150 180°C，反应的时间最好为30 120min。
在步骤2)中，所述正辛醇油酸油胺溶液，按体积比最好为正辛醇油酸油胺=10 : (i 3) : (0.5 1.5)， Pd纳米颗粒的加入量最好是每10ml正辛醇油酸油胺溶液加入4 6mgPd 纳米颗粒，乙酰丙酮铁的加入量最好是每10ml正辛醇油酸油胺溶液加入20 50mg乙酰丙酮 铁，所述反应的温度最好为160 190°C。
2、贵金属银钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂(AgPd⑥/^-Sn02核壳结构纳米催化 剂)的制备方法包括以下步骤
1) 预先合成贵金属钯纳米颗粒
纳米AgPd颗粒的制备将乙酰丙酮钯、油胺、油酸、三苯基膦和二苯醚溶液混合，搅 拌均匀后放入微波反应器中反应，得到Pd纳米颗粒；
2) 制备贵金属钯-氧化铁纳米异质结
AgPd-Y-Fe203:在正辛醇油酸油胺溶液中，加入Pd纳米颗粒和乙酰丙酮铁反应，得到
AgPd卞Fe203纳米颗粒；
3) 制备贵金属银钯-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材料
在环己烷中Brij56的浓度为0.1 0.4g/ml，按照每10ml环己垸加2 5mg纳米异质结， 在5(TC水浴锅中水解四乙氧基硅垸，得到贵金属银钯-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米 材料，放入鼓风干燥箱中干燥，然后进行CO催化氧化测试；
4) 制备贵金属银钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂
将制备得到的AgPd卞Fe203⑨Si02核壳结构纳米催化剂溶于去离子水中，浓度控制在2 20mg/ml之间，然后按照每10ml去离子水加100 300mg尿素、300 600mg聚乙烯吡咯烷 酮、50 200mg锡酸钠和1.5 5ml无水乙醇的比例，在30 100°C的条件下反应得到银钯-氧化铁异质结@二氧化硅@二氧化锡核壳结构纳米颗粒，干燥后放入30(TC的管式炉中煅烧， 得到黑色固体颗粒，加入稀氢氧化钠溶液清洗，之后再用稀盐酸清洗，干燥后得到贵金属银 钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂(AgPd⑥/^-Sn02核壳结构纳米催化剂)，然后进行 CO催化氧化测试。
在步骤i)中，乙酰丙酮钯油胺油酸三苯基膦二苯醚溶液最好为(io 30) mg :
(0.5 3)ml: (0.2 1)ml: (10 200) : (2 5) ml，所述反应的温度最好为150 180°C，反应的时间最好为30 120min。
在步骤2)中，所述正辛醇油酸油胺溶液，按体积比最好为正辛醇油酸油胺=10 : (l
3) : (0.5 1.5)， AgPd纳米颗粒的加入量最好是每10ml正辛醇油酸油胺溶液加入4 6mg AgPd纳米颗粒，乙酰丙酮铁的加入量最好是每10ml正辛醇油酸油胺溶液加入20 50mg乙 酰丙酮铁，所述反应的温度最好为160 190°C。3、贵金属金@空心碳核壳结构纳米催化剂(Au@/^-C核壳结构纳米催化剂)的制备方
法包括以下步骤
1) 预先合成贵金属纳米颗粒
纳米Au颗粒的制备在氯仿溶液中加入HAuCU和油胺，在20 40'C下再加入叔丁基胺
硼烷，得到AU纳米颗粒；
2) 制备贵金属金-氧化铁纳米异质结
Au-Fe304纳米异质结的制备在油酸油胺溶液中，加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁反应， 得到Au-Fe304纳米颗粒；
3) 制备贵金属金-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材料
在环己烷中Brij56的浓度为0.1 0.4g/ml，按照每10ml环己烷加2 5mg纳米异质结， 在50'C水浴锅中水解四乙氧基硅烷，得到贵金属金-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材 料，放入鼓风干燥箱中干燥，然后进行CO催化氧化测试；
4) 制备贵金属金@空心碳核壳结构纳米催化剂
将制备得到的Au-Fe304@Si02核壳结构纳米颗粒溶于去离子水中，浓度控制在2 20mg/ml之间，按照每10ml去离子水加40 100ml无水乙醇、0.5 2ml四乙氧基硅烷和0.2 lml十八垸基三甲基硅垸的比例，在20 80卩下反应得到金-氧化铁异质结@二氧化硅@介孔 二氧化硅核壳结构纳米材料，再溶解在甲醇中，将金-氧化铁异质结@二氧化硅@介孔二氧化 硅核壳结构纳米材料浓度控制在0.05 0.5g之间，然后按照每10ml甲醇加0.1 2ml氨丙基 三乙氧基硅烷的比例，在20 80。C的温度条件下反应10min以上，加入(U 2mo1/1葡萄糖 溶液中，加热到140 200°C，维持0.5h以上，用乙醇/水混合液清洗干燥后，放入管式炉中 加热到400 100(TC维持0.5h以上，冷却后用氢氧化钠溶液清洗，之后再用稀盐酸溶液清洗， 得到贵金属金@空心碳核壳结构纳米催化剂(Au@/^-C核壳结构纳米催化剂)，清洗烘干后 可进行CO氧化的催化测试。
在步骤i)中，氯仿溶液HAuCU :油胺叔丁基胺硼烷最好为ioomi: (o.5 i.5) g :
(10 30) ml: (0.25 0.75) g。
在步骤2)中，按体积比，油酸油胺最好为1 : (0.75 1.5)， Au纳米颗粒的加入量最 好是每10ml油酸油胺溶液加入4 6mgAu纳米颗粒，乙酰丙酮铁的加入量最好是每10ml油 酸油胺溶液加入40 70mg乙酰丙酮铁，所述反应的温度最好为180°C 300°C。
本发明通过对预先合成的金属纳米颗粒进行简易的处理，在反相胶束中实现了小尺寸贵 金属的二氧化硅包裹，所得的包裹有金属纳米颗粒的Si02纳米球可经后续处理制备得到内包小尺寸金属纳米颗粒的核壳型纳米材料。
本发明建立了一种可将小尺寸金属纳米颗粒转化为具核壳结构的高效、稳定纳米催化材 料的简易合成方法，其主要优点在于-
(1) 贵金属纳米颗粒的尺寸小于lOnm，且可以控制，例如金的纳米颗粒尺寸可以控制 在3 8nm，钯的纳米颗粒尺寸可以控制在3 7nm，银钯的纳米颗粒尺寸可以控制在3 7nm。
(2) 铁的氧化物的尺寸可以控制， 一般可以控制在0.5 15nm，通式形貌也可以控制为 颗粒状和球状。
(3) 形成的二氧化硅纳米颗粒为球状，尺寸可以控制在20 100nm。
(4) 制备得到的二氧化锡纳米颗粒形形状可控，为球形，壁厚可以达到5 100nm。
(5) 形成的空心碳球形状可控，壁厚可以控制在5 50nm。
(6) 得到的不同结构和组成的核壳纳米催化剂可以应用于不同的化学环境中使用，甚至 是高温区域。


图1为乙酰丙酮钯在油胺、油酸、三苯基膦和二苯醚混合溶液中利用微波反应器加热到 180。C维持lh反应所得钯纳米颗粒的电镜图。在图1中，标尺为20nm。
图2为钯纳米颗粒在乙酰丙酮铁、油酸、油胺和正辛醇中加热到18(TC反应2h所得样品 的电镜图。在图2中，标尺为10nm。
图3为纳米钯-氧化铁-二氧化硅核壳结构电镜图。在图3中，标尺为50nm。
图4为纳米钯-二氧化硅核壳结构电镜图。在图4中，标尺为20nm。
图5为纳米钯-氧化铁异质结的X射线光电子能谱(XPS)宽谱。在图5中，横坐标为结 合能Binding Energy (eV)，纵坐标为强度Intensity (a.u.);由于每种元素的结合能不一样， 图中对应各峰为铁元素(Fe2p)、氧元素(Ols)、钯元素(Pd3d)和碳元素(Cls)。
图6为纳米钯-氧化铁异质结中钯元素的X射线光电子能谱(XPS)窄谱。在图6中，横 坐标为结合能Binding Energy (eV)，纵坐标为强度Intensity (a.u.);图中峰位置对应为钯元 素3d电子轨道的结合能，分别为Pd3ds/2和Pd3d3/2。
图7为纳米钯-氧化铁异质结中铁元素的X射线光电子能谱(XPS)窄谱。在图7中，横 坐标为结合能Binding Energy (eV)，纵坐标为强度Intensity (a.u.)。图中峰位置对应为钯元 素2d电子轨道的结合能，分别对应Fe2p3/2和Fe2p^，其中两峰之间的小包状峰出现，表明 生成的氧化铁为？Fe203。
图8为乙酰丙酮钯、三氟乙酸银在油酸、油胺和二苯醚混合液中利用微波反应器加热到18(TC维持lh反应所得银钯合金纳米颗粒的电镜图。在图8中，标尺为20nm。
图9为银钯合金纳米颗粒在乙酰丙酮铁、油酸、油胺和正辛醇中加热到18(TC反应2h所
得样品的电镜图。在图9中，标尺为20nm。
图10为纳米银钯合金-二氧化硅核壳结构电镜图。在图10中，标尺为20nm。
图11为纳米银钯-氧化铁异质结的X射线光电子能谱(XPS)宽谱。在图11中，横坐标
为结合能Binding Energy (eV)，纵坐标为强度Intensity (a.u.)。由于每种元素的结合能不一
样，图中对应各峰为铁元素(Fe2p)、氧元素(Ols)、银元素(Ag3d)、钯元素(Pd3d)和碳
元素(Cls)。
图12为纳米钯-氧化铁异质结中钯元素的X射线光电子能谱(XPS)窄谱。在图12中， 横坐标为结合能Binding Energy (eV)，纵坐标为强度Intensity (a.u.)。图中峰位置对应为钯 元素3d电子轨道的结合能，分别为Pd3ds/2、 Pd3d3,2和Pd3d,。ss。
图13为纳米钯-氧化铁异质结中银元素的X射线光电子能谱(XPS)窄谱。在图13中， 横坐标为结合能Binding Energy (eV)，纵坐标为强度Intensity (a.u.)。图中峰位置对应为银 元素3d电子轨道的结合能，分别为Ag3ds/2和Ag3d3/2。
图14为纳米钯-氧化铁异质结中铁元素的X射线光电子能谱(XPS)窄谱。在图14中， 横坐标为结合能Binding Energy (eV)，纵坐标为强度Intensity (a.u.)。图中峰位置对应为铁 元素2p电子轨道的结合能，分别对应Fe2p3/2和Fe2pv2，其中两峰之间的小包状峰出现，表 明生成的氧化铁为，Fe203。
图15为氯金酸在氯仿溶液中被叔丁基胺硼垸还原所得纳米金的透射电镜图。在图15中， 标尺为20nm。
图16为纳米金在乙酰丙酮铁、油酸、油胺溶液中反应所得纳米金-氧化铁异质结的透射 电镜图。在图16中，标尺为20nm。
图17为纳米金-氧化铁-二氧化硅核壳结构的电镜图。在图17中，标尺为50nm。
图18为纳米金-氧化铁异质结的X射线光电子能谱(XPS)宽谱。在图18中，横坐标为 结合能Binding Energy (eV),纵坐标为强度Intensity (a.u.)。由于每种元素的结合能不一样， 图中对应各峰为铁元素(Fe2p)、氧元素(Ols)、碳元素(Cls)和金元素(Au4f)。
图19为纳米金-氧化铁异质结中纳米金的X射线光电子能谱(XPS)窄谱。在图19中， 横坐标为结合能Binding Energy (eV)，纵坐标为强度Intensity (a.u.)。图中峰位置对应为金 元素4f电子轨道的结合能，分别为Au4f5/2和Au4f7/2。
图20为纳米金-氧化铁异质结中铁元素的X射线光电子能谱(XPS)窄谱。在图20中，横坐标为结合能Binding Energy (eV)，纵坐标为强度Intensity (a.u.)。图中峰位置对应为铁 元素2p电子轨道的结合能，分别对应Fe2p3/2和Fe2pv2，其中两峰之间的没有明显小包状峰 形出现，表明生成的氧化铁为Fe304。
图21为纳米钯-二氧化锡球核壳结构纳米材料的电镜图。在图21中，标尺为50nm。 图22为纳米金-二氧化硅-介孔二氧化硅材料的电镜图。在图22中，标尺为50nm。 图23为纳米金-碳球核壳结构材料的电镜图。在图23中，标尺为50nm。
具体实施例方式
实施例l:制作2。/。Pd⑥Si02 (球形)核壳结构纳米催化剂
称取15.2mg乙酰丙酮钯，量取0.75ml油胺、0.25ml油酸、50ul三苯基膦和2ml 二苯醚 溶液，搅拌均匀后放入微波反应器中，在18(TC反应lh，取出样品用无水乙醇清洗，用环己 垸溶解(如图l)。称取35mg乙酰丙酮铁，量取1.5ml油胺、l.lml油酸和10ml正辛醇溶液， 放到三颈瓶中，加热到80。C维持lh，抽取真空、补充氮气数次，在氮气环境中加热到180°C， 维持2h，冷却至室温后用无水乙醇清洗，之后溶解在适量环己烷溶液中(如图2)。称取4.672g Brij56溶解于20ml环己烷中，量取0.2ml去离子水，之后搅拌过夜，量取0.7ml氨水搅拌0.5h， 之后量取1.5ml四乙氧基硅烷(TEOS)，加热到50。C，水解4h，产物用无水乙醇破坏反相胶 束体系及对样品进行多次清洗，得到样品(如图3)。量取lmol/l盐酸溶液在5(TC水浴条件下 搅拌4h，用去离子水清洗数次，得到样品(如图4)。
产物的X射线光电子能谱(XPS)表征，如图5， 6， 7。
实施例2:制作1.3。/。Pd②Si02 (球形)核壳结构纳米催化剂
称取10mg乙酰丙酮钯，量取0.5ml油胺、0.2ml油酸、10ul三苯基膦和2ml 二苯醚溶液， 搅拌均匀后放入微波反应器中，在180。C反应lh，取出样品用无水乙醇清洗，用环己烷溶解。 称取20mg乙酰丙酮铁，量取1.5ml油胺、l.lml油酸和10ml正辛醇溶液，放到三颈瓶中， 加热到8(TC维持lh，抽取真空、补充氮气数次，在氮气环境中加热到18(TC，维持2h，冷却 至室温后用无水乙醇清洗，之后溶解在适量环己垸溶液中。称取4.672g Brij56溶解于20ml 环己烷中，量取0.2ml去离子水，之后搅拌过夜，量取0.7ml氨水搅拌0.5h，之后量取1.5ml 四乙氧基硅烷，加热到50。C，水解4h，产物用无水乙醇破坏反相胶束体系及对样品进行多次 清洗，得到样品。量取lmol/l盐酸溶液在50'C水浴条件下搅拌4h，用去离子水清洗数次，得 到样品。
实施例3:制作4。/。Pd⑥Si02 (球形)核壳结构纳米催化剂
称取30mg乙酰丙酮钯，量取3ml油胺、lml油酸、200ul三苯基膦和5ml 二苯醚溶液，搅拌均匀后放入微波反应器中，在180。C反应2h，取出样品用无水乙醇清洗，用环己烷溶解。 称取70mg乙酰丙酮铁，量取1.5ml油胺、l.lml油酸和10ml正辛醇溶液，放到三颈瓶中， 加热到80'C维持lh，抽取真空、补充氮气数次，在氮气环境中加热到18(TC，维持2h，冷却 至室温后用无水乙醇清洗，之后溶解在适量环己垸溶液中。称取4.672g Brij56溶解于20ml 环己垸中，量取0.2ml去离子水，之后搅拌过夜，量取0.7ml氨水搅拌0.5h，之后量取1.5ml 四乙氧基硅烷，加热到5(TC，水解4h，产物用无水乙醇破坏反相胶束体系及对样品进行多次 清洗，得到样品。量取lmol/l盐酸溶液在5(TC水浴条件下搅拌4h，用去离子水清洗数次，得 到样品。
实施例4:制作2e/。AgPd⑨Si02 (球形)核壳结构纳米催化剂
称取27.2mg三氟乙酸银和14.6乙酰丙酮钯mg，量取0.25ml油胺、0.75ml油酸和2ml 二苯醚溶液，搅拌均匀后，放入微波反应器中加热到18(TC维持lh，取出样品用无水乙醇清 洗，溶于环己烷中(如图8)。称取70mg乙酰丙酮铁，量取1.5ml油胺、l.lml油酸和10ml 正辛醇溶液，放到三颈瓶中，加热到8(TC维持lh，抽取真空、补充氮气数次，在氮气环境中 加热到18(TC，维持2h，冷却至室温后用无水乙醇清洗，之后溶解在适量环己垸溶液中(如 图9)。称取4.672g Brij56溶解在20ml环己烷中，量取0.2ml去离子水，搅拌过夜，量取0.7ml 氨水搅拌0.5ml，量取1.5ml四乙氧基硅垸(TEOS)在5(TC条件下水解4h，用无水乙醇清洗 数次，量取lmol/l盐酸溶液在50'C水浴条件下搅拌4h，用去离子水清洗数次，得到样品(如 图10)。
产物X射线光电子能谱(XPS)表征，如图11 14。
实施例5:制作0.75。/。AgPd⑨SiO2 (球形)核壳结构纳米催化剂
称取5mg三氟乙酸银和10mg乙酰丙酮钯，量取0.25ml油胺、0.75ml油酸和2ml 二苯醚 溶液，搅拌均匀后，放入微波反应器中加热到18(TC维持lh，取出样品用无水乙醇清洗，溶 于环己垸中。称取35mg乙酰丙酮铁，量取1.5ml油胺、l.lml油酸和10ml正辛醇溶液，放 到三颈瓶中，加热到8(TC维持lh，抽取真空、补充氮气数次，在氮气环境中加热到18(TC， 维持2h，冷却至室温后用无水乙醇清洗，之后溶解在适量环己烷溶液中。称取4.672g Brij56 溶解在20ml环己垸中，量取0.2ml去离子水，搅拌过夜，量取0.7ml氨水搅拌0.5ml，量取 1.5ml四乙氧基硅烷(TEOS)在5(TC条件下水解4h，用无水乙醇清洗数次，量取lmo1/1盐 酸溶液在50'C水浴条件下搅拌4h，用去离子水清洗数次，得到样品。
实施例6:制作3e/。AgPd⑨Si02 (球形)核壳结构纳米催化剂
称取40mg三氟乙酸银和30mg乙酰丙酮钯，量取3ml油胺、lml油酸和5ml 二苯醚溶液，搅拌均匀后，放入微波反应器中加热到18(TC维持lh，取出样品用无水乙醇清洗，溶于环己 垸中。称取70mg乙酰丙酮铁，量取L5ml油胺、l.lml油酸和10ml正辛醇溶液，放到三颈 瓶中，加热到80'C维持lh，抽取真空、补充氮气数次，在氮气环境中加热到18(TC，维持2h， 冷却至室温后用无水乙醇清洗，之后溶解在适量环己烷溶液中。称取4.672g Brij56溶解在20ml 环己垸中，量取0.2ml去离子水，搅拌过夜，量取0.7ml氨水搅拌0.5ml，量取1.5ml四乙氧 基硅烷(TEOS)在50。C条件下水解4h，用无水乙醇清洗数次，量取lmo1/1盐酸溶液在50°C 水浴条件下搅拌4h，用去离子水清洗数次，得到样品。
实施例7:制作5。/。Au⑨Si02 (球形)核壳结构纳米催化剂
称取1.00g氯金酸，量取100ml氯仿和20ml油胺，超声混合均匀，在氮气保护下迅速加 入含有0.50g叔丁基胺硼垸的20ml氯仿溶液，反应15min，取出样品用无水乙醇清洗，溶于 100ml氯仿中，得到5mg/ml的纳米金氯仿溶液(如图15)。称取70mg乙酰丙酮铁，量取4ml 油胺、2.67ml油酸，抽真空、补氮气，在氮气氛围下加热到18(TC恒温10min。量取5mg/ml 纳米金环己烷溶液，加乙醇清洗后溶解于2ml油胺中，滴加到反应器中，同时量取1.33ml油 酸，继续恒温90min，然后加热到30(TC，维持20min。取出样品用乙醇清洗数次，溶解于适 量环己烷中(如图16)。称取2.236gBrij56溶解在10ml环己烷中，量取0.1ml去离子水，搅 拌过夜，量取0.37ml氨水，搅拌0.5ml，量取四乙氧基硅垸0.4ml，在50。C水浴条件下搅拌 4h，取出样品用无水乙醇清洗，得到样品(如图17)。然后量取lmol/l盐酸溶液在5(TC水浴 条件下搅拌4h，用去离子水清洗数次，得到样品。
产物的X射线光电子能谱(XPS)表征，如图18 20。
实施例8:制作2.5n/。Au⑨Si02 (球形)核壳结构纳米催化剂
称取0.50g氯金酸，量取100ml氯仿和10ml油胺，超声混合均匀，在氮气保护下迅速加 入含有0.25g叔丁基胺硼垸的20ml氯仿溶液，反应15min，取出样品用无水乙醇清洗，溶于 100ml氯仿中，得到5mg/ml的纳米金氯仿溶液。称取35mg乙酰丙酮铁，量取4ml油胺、2.67ml 油酸，抽真空、补氮气，在氮气氛围下加热到18(TC恒温10min。量取5mg/ml纳米金环己烷 溶液，加乙醇清洗后溶解于2ml油胺中，滴加到反应器中，同时量取1.33ml油酸，继续恒温 90min，然后加热到300。C，维持20min。取出样品用乙醇清洗数次，溶解于适量环己垸中。 称取2.236g Brij56溶解在10ml环己烷中，量取0.1ml去离子水，搅拌过夜，量取0.37ml氨 水，搅拌0.5ml，量取四乙氧基硅烷0.4ml，在50。C水浴条件下搅拌4h，取出样品用无水乙醇 清洗，然后量取lmo1/1盐酸溶液在5(TC水浴条件下搅拌4h，用去离子水清洗数次，得到样品。
实施例9:制作7.5。/。Au②Si02 (球形)核壳结构纳米催化剂称取1.50g氯金酸，量取100ml氯仿和30ml油胺，超声混合均匀，在氮气保护下迅速加
入含有0.75g叔丁基胺硼垸的20ml氯仿溶液，反应15min，取出样品用无水乙醇清洗，溶于
100ml氯仿中，得到5mg/ml的纳米金氯仿溶液。称取105mg乙酰丙酮铁，量取4ml油胺、
2.67ml油酸，抽真空、补氮气，在氮气氛围下加热到18(TC恒温10min。量取5mg/ml纳米金
环己烷溶液，加乙醇清洗后溶解于2ml油胺中，滴加到反应器中，同时量取1.33ml油酸，继
续恒温90min，然后加热到30(TC，维持20min。取出样品用乙醇清洗数次，溶解于适量环己
垸中。称取2.236gBrij56溶解在10ml环己垸中，量取O.lml去离子水，搅拌过夜，量取0.37ml
氨水，搅拌0.5ml，量取四乙氧基硅垸0.4ml，在5(TC水浴条件下搅拌4h，取出样品用无水乙 醇清洗，然后量取lmol/l盐酸溶液在5(TC水浴条件下搅拌4h，用去离子水清洗数次，得到样 □
实施例10:制作0.1。/。Pd(^/ m-SnO2 (球形)核壳结构纳米催化剂 将实施例1制备得到的纳米钯-二氧化硅溶解在10ml去离子水中，得到纳米钯含量为 5mg/ml的纳米钯-二氧化硅水溶液(如图4)。量取2.5ml上述水溶液，称取0.45g尿素、0.267g 锡酸钠、0.5g聚乙烯吡咯垸酮，量取25ml去离子水，超声搅拌溶解30min，之后滴加9ml无 水乙醇，在50。C水浴条件下反应12h以上。取出样品用无水乙醇清洗，干燥，在35(TC氮气 保护下的管式炉中煅烧2h，得到黑色固体。将上述制备的黑色固体放入10ml的2M氢氧化 钠溶液，在50。C水浴条件下反应6h，取出样品用无水乙醇、去离子水清洗，干燥，得到样品 (如图21)。
实施例ll:制作0.05% Pd @/zm-Sn02 (球形)核壳结构纳米催化剂 将实施例1制备得到的纳米钯-二氧化硅溶解在25ml去离子水中，得到纳米钯含量为 2mg/ml的纳米钯-二氧化硅水溶液。量取2.5ml上述水溶液，称取0.25g尿素、0.267g锡酸钠、 0.5g聚乙烯吡咯烷酮，量取25ml去离子水，超声搅拌溶解30min，之后滴加9ml无水乙醇， 在50。C水浴条件下反应12h以上。取出样品用无水乙醇清洗，干燥，在350'C氮气保护下的 管式炉中煅烧2h，得到黑色固体。将上述制备的黑色固体放入10ml的2M氢氧化钠溶液， 在50。C水浴条件下反应6h，取出样品用无水乙醇、去离子水清洗，干燥，得到样品。 实施例12:制作0.2% Pd @;ww-Sn02 (球形)核壳结构纳米催化剂 将实施例1制备得到的纳米钯-二氧化硅溶解在2.5ml去离子水中，得到纳米钯含量为 2mg/ml的纳米钯-二氧化硅水溶液，称取0.45g尿素、0.267g锡酸钠、0.5g聚乙烯吡咯垸酮， 量取25ml去离子水，超声搅拌溶解30min，之后滴加9ml无水乙醇，在50。C水浴条件下反 应12h以上。取出样品用无水乙醇清洗，干燥，在350。C氮气保护下的管式炉中煅烧2h，得到黑色固体。将上述制备的黑色固体放入10ml的2M氢氧化钠溶液，在5(TC水浴条件下反 应6h，取出样品用无水乙醇、去离子水清洗，干燥，得到样品。 实施例13:制作5。/。Au(^/w7-C (球形)核壳结构纳米催化剂
将实施例7所制备的核壳纳米金-二氧化硅溶于2.5ml去离子水中，量取17.5ml乙醇，溶 解搅拌均匀后迅速加入0.3ml四乙氧基硅垸(TEOS)和0.12ml十八烷基三甲基硅垸(ODTMS)， 室温条件下搅拌过夜，加无水乙醇清洗烘干，然后放入55(TC管式炉中煅烧4h，得到黑色固 体(如图22)。将得到的产物分散于2ml甲醇中，迅速量取0.1ml氨丙基三乙氧基硅垸(APTES)， 室温条件下搅拌lh，加无水乙醇清洗，烘干。将上述制备得到的样品加入适量lmol/l葡萄糖 溶液中，加热到18(TC，维持3h。之后用乙醇/水混合液(V/V=l)清洗，烘干，之后放入氮 气保护的管式炉中加热到80(TC维持3h，冷却后用5mo1/1的氢氧化钠搅拌过夜，加乙醇、去 离子水清洗，烘干，得到样品(如图23)。
实施例14:制作2。/。Au(^/z附-C (球形)核壳结构纳米催化剂
将实施例7所制备的核壳纳米金-二氧化硅溶于2.5ml去离子水中，量取10ml乙醇，溶 解搅拌均匀后迅速加入0.5ml四乙氧基硅垸(TEOS )和0.25ml十八烷基三甲基硅烷(ODTMS )， 室温条件下搅拌过夜，加无水乙醇清洗烘干，然后放入55(TC管式炉中煅烧4h，得到黑色固 体。将得到的产物分散于2ml甲醇中，迅速量取0.1ml氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，室温 条件下搅拌lh，加无水乙醇清洗，烘干。将上述制备得到的样品加入适量2mol/葡萄糖溶液 中，加热到180'C，维持3h。之后用乙醇/水混合液(V/V=l)清洗，烘干，之后放入氮气保 护的管式炉中加热到800。C维持3h，冷却后用5mo1/1的氢氧化钠搅拌过夜，加乙醇、去离子 水清洗，烘干，得到样品。
实施例15:制作10%Au@/zm-C (球形)核壳结构纳米催化剂
将实施例7所制备的核壳纳米金-二氧化硅溶于2.5ml去离子水中，量取10ml乙醇，溶 解搅拌均匀后迅速加入0.5ml四乙氧基硅垸(TEOS )和0.25ml十八烷基三甲基硅垸(ODTMS )， 室温条件下搅拌过夜，加无水乙醇清洗烘干，然后放入55(TC管式炉中煅烧4h，得到黑色固 体。将得到的产物分散于2ml甲醇中，迅速量取0.1ml氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，室温 条件下搅拌lh，加无水乙醇清洗，烘干。将上述制备得到的样品加入适量0.1mol/l葡萄糖溶 液中，加热到180。C，维持3h。之后用乙醇/水混合液(V/V=l)清洗，烘干，之后放入氮气 保护的管式炉中加热到80(TC维持3h，冷却后用5mo1/1的氢氧化钠搅拌过夜，加乙醇、去离 子水清洗，烘干，得到样品。
权利要求
1.包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂，其特征在于其通式为NMP@X，其中NMP为Pd、AgPd或Au纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸小于10nm；X为球形SiO2、空心SnO2球或空心C球，球形SiO2、空心SnO2球或空心C球均为纳米尺寸。
2. 如权利要求1所述的包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂，其特征在于所述Si02 是四氧乙基硅烷水解得到的Si02球状纳米颗粒，空心Sn02是锡酸钠水解得到的Sn02球状纳 米颗粒，空心C球是由葡萄糖聚合、炭化后得到的球状纳米颗粒，所有核壳结构纳米催化剂 的制备都需要通过贵金属与铁的氧化物形成纳米异质结NMP-FeOx。
3. 如权利要求1所述的包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，所述包裹贵 金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂为NMP⑨X核壳结构纳米催化剂，其特征在于包括以下步骤1) 预先合成贵金属纳米颗粒，所述合成贵金属纳米颗粒采用微波反应或热分解反应等方法；2) 制备贵金属-氧化铁纳米异质结通过热分解在贵金属纳米颗粒表面进行修饰，得到 贵金属-氧化铁纳米异质结；3) 制备贵金属-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材料将贵金属-氧化铁纳米异质 结在反相胶束体系中进行二氧化硅的包覆，得到贵金属-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳 米材料；4) 制备NMP⑨X核壳结构纳米催化剂在贵金属-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳 米材料表面进行多孔层的生长，形成金属-氧化铁异质结@二氧化硅@碳或金属-氧化铁异质结 @二氧化硅@二氧化锡，再通过氢氧化钠或氢氟酸等溶液腐蚀除去二氧化硅，通过酸处理除 去贵金属纳米颗粒上的氧化铁，使贵金属纳米颗粒位于中空多孔的纳米胶囊中，得NMP@X 核壳结构纳米催化剂。
4. 如权利要求3所述的包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于 在步骤2)中，所述氧化铁为三氧化二铁或四氧化三铁，氧化铁的尺寸为1 30nm。
5. 如权利要求3所述的包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于 在歩骤3)中，所述二氧化硅核壳结构的壳层厚度可控，范围在15 100nm。
6. 如权利要求3所述的包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于 在步骤4)中，所述多孔层的厚度在5 50nm，其组成、孔隙结构可调。
7. 如权利要求3所述的包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述NMP@X核壳结构纳米催化剂为以贵金属钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂、贵金 属银钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂或贵金属金@空心碳核壳结构纳米催化剂。
8. 如权利要求7所述的贵金属钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特 征在于包括以下步骤1) 预先合成贵金属钯纳米颗粒纳米Pd颗粒的制备将乙酰丙酮钯、油胺、油酸、三苯基膦和二苯醚溶液混合，搅拌均匀后放入微波反应器中反应，得到Pd纳米颗粒，乙酰丙酮钯油胺油酸三苯基膦二苯醚溶液为(10 30) mg : (0.5 3) ml: (0.2 1) ml: (10 200) pl : (2 5) ml，所述 反应的温度为150 180°C，反应的时间为30 120min;2) 制备贵金属钯-氧化铁纳米异质结Pd-Y-Fe203:在正辛醇油酸油胺溶液中，加入Pd纳米颗粒和乙酰丙酮铁反应，得到Pd- Fe203纳米颗粒，所述正辛醇油酸油胺溶液，按体积比为正辛醇油酸油胺=10 : (l 3) : (0.5 1.5)， Pd纳米颗粒的加入量是每10ml正辛醇油酸油胺溶液加入4 6mgPd纳米 颗粒，乙酰丙酮铁的加入量是每10ml正辛醇油酸油胺溶液加入20 50mg乙酰丙酮铁，所述 反应的温度为160 190°C;3)制备贵金属钯-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材料在环己垸中Brij56的浓度为0.1 0.4g/ml，按照每10ml环己垸加2 5mg纳米异质结， 在5(TC水浴锅中水解四乙氧基硅烷，得到贵金属钯-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材 料，放入鼓风干燥箱中干燥，然后进行CO催化氧化测试；4)制备贵金属钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂(Pd⑥^-Sn02核壳结构纳米催化剂)将制备得到的Pd-Y-Fe203⑨Si02核壳结构纳米催化剂溶于去离子水中，浓度控制在2 20mg/ml之间，然后按照每10ml去离子水加100 300mg尿素、300 600mg聚乙烯吡咯垸 酮、50 200mg锡酸钠和1.5 5ml无水乙醇的比例，在30 100。C的条件下反应得到钯-氧化 铁异质结@二氧化硅@二氧化锡核壳结构纳米颗粒，干燥后放入30(TC的管式炉中煅烧，得到 黑色固体颗粒，加入稀氢氧化钠溶液清洗，之后再用稀盐酸清洗，干燥后得到贵金属钯@空 心二氧化锡核壳结构纳米催化剂。
9. 如权利要求7所述的贵金属银钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂的制备方法，其 特征在于包括以下步骤:1)预先合成贵金属钯纳米颗粒纳米AgPd颗粒的制备将乙酰丙酮钯、油胺、油酸、三苯基膦和二苯醚溶液混合，搅拌均匀后放入微波反应器中反应，得到Pd纳米颗粒，乙酰丙酮钯油胺油酸三苯基膦二苯醚溶液为(10 30) mg : (0.5 3) ml : (0.2 1) ml : (10 200) pl : (2 5) ml， 所述反应的温度为150 180°C，反应的时间为30 120min;2) 制备贵金属钯-氧化铁纳米异质结-AgPd- Fe203:在正辛醇油酸油胺溶液中，加入Pd纳米颗粒和乙酰丙酮铁反应，得到AgPd-Y-Fe2o3纳米颗粒，所述正辛醇油酸油胺溶液，按体积比为正辛醇油酸油胺=10 :(1 3) : (0.5 1.5)， AgPd纳米颗粒的加入量是每10ml正辛醇油酸油胺溶液加入4 6mg AgPd纳米颗粒，乙酰丙酮铁的加入量是每10ml正辛醇油酸油胺溶液加入20 50mg乙酰丙 酮铁，所述反应的温度为160 190°C;3) 制备贵金属银钯-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材料在环己垸中Brij56的浓度为0.1 0.4g/ml，按照每10ml环己烷加2 5mg纳米异质结， 在5(TC水浴锅中水解四乙氧基硅垸，得到贵金属银钯-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米 材料，放入鼓风干燥箱中干燥，然后进行CO催化氧化测试；4) 制备贵金属银钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂将制备得到的AgPd-Y-Fe203@Si02核壳结构纳米催化剂溶于去离子水中，浓度控制在2 20mg/ml之间，然后按照每10ml去离子水加100 300mg尿素、300 600mg聚乙烯吡咯烷 酮、50 200mg锡酸钠和L5 5ml无水乙醇的比例，在30 100°〇的条件下反应得到银钯-氧化铁异质结@二氧化硅@二氧化锡核壳结构纳米颗粒，干燥后放入30(TC的管式炉中煅烧， 得到黑色固体颗粒，加入稀氢氧化钠溶液清洗，之后再用稀盐酸清洗，干燥后得到贵金属银 钯@空心二氧化锡核壳结构纳米催化剂。
10.如权利要求7所述的贵金属金@空心碳核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在 于包括以下步骤1) 预先合成贵金属纳米颗粒纳米Au颗粒的制备在氯仿溶液中加入HAuCU和油胺，在20 4(TC下再加入叔丁基胺 硼垸，得到Au纳米颗粒，氯仿溶液HAuCU :油胺叔丁基胺硼烷为lOOml : (0.5 1.5) g : (10 30) ml : (0.25 0.75) g;2) 制备贵金属金-氧化铁纳米异质结Au-Fe304纳米异质结的制备在油酸油胺溶液中，加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁反应， 得到Au-Fe304纳米颗粒，按体积比，油酸油胺为l: (0.75 1.5)， Au纳米颗粒的加入量是每10ml油酸油胺溶液加入4 6mgAu纳米颗粒，乙酰丙酮铁的加入量是每10ml油酸油胺 溶液加入40 70mg乙酰丙酮铁，所述反应的温度为18(TC 300。C;3) 制备贵金属金-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材料在环己垸中Brij56的浓度为0.1 0.4g/ml，按照每10ml环己垸加2 5mg纳米异质结， 在5(TC水浴锅中水解四乙氧基硅垸，得到贵金属金-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材 料，放入鼓风干燥箱中干燥，然后进行CO催化氧化测试；4) 制备贵金属金@空心碳核壳结构纳米催化剂将制备得到的Au-Fe304@Si02核壳结构纳米颗粒溶于去离子水中，浓度控制在2 20mg/ml之间，按照每10ml去离子水加40 100ml无水乙醇、0.5 2ml四乙氧基硅烷和0.2 lml十八烷基三甲基硅垸的比例，在20 80匸下反应得到金-氧化铁异质结@二氧化硅@介孔 二氧化硅核壳结构纳米材料，再溶解在甲醇中，将金-氧化铁异质结@二氧化硅@介孔二氧化 硅核壳结构纳米材料浓度控制在0.05 0.5g之间，然后按照每10ml甲醇加0.1 2ml氨丙基 三乙氧基硅烷的比例，在20 8(TC的温度条件下反应10min以上，加入0.1 2mol/l葡萄糖 溶液中，加热到140 200°C，维持0.5h以上，用乙醇/水混合液清洗干燥后，放入管式炉中 加热到400 100(TC维持0.5h以上，冷却后用氢氧化钠溶液清洗，之后再用稀盐酸溶液清洗， 得到贵金属金@空心碳核壳结构纳米催化剂。
全文摘要
包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其方法，涉及一种纳米催化材料。提供一种贵金属颗粒尺寸小于10nm，贵金属颗粒间的相互接触，催化剂的稳定性较高，可循环利用，可通过多级衍生，适应不同的使用条件的包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其制备方法。催化剂的式为NMP@X，NMP为Pd、AgPd或Au等纳米颗粒，X为球形SiO₂、空心SnO₂球或空心C球。合成贵金属纳米颗粒，表面进行修饰得贵金属-氧化铁纳米异质结；再进行二氧化硅包覆得贵金属-氧化铁异质结@二氧化硅核壳结构纳米材料，在表面进行多孔层的生长，再除去二氧化硅，除去贵金属纳米颗粒上的氧化铁，使贵金属纳米颗粒位于中空多孔的纳米胶囊中，得产物。
文档编号B01J23/62GK101623634SQ20091011231
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月4日 优先权日2009年8月4日
发明者海 张, 郑南峰, 诚 陈, 黄枊军 申请人:厦门大学