一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法，属于纳米材料应用以及催化技术领域。
【背景技术】
[0002]纳米贵金属铂(Pt)，金(Au)，银(Ag)，钯(Pd)是活性非常高的催化剂，广泛用于各种化学反应包括加氢、NO还原、CO氧化和有机小分子氧化反应，氧气还原等，不仅如此，Pt，Pd还是燃料电池最主要的催化剂；随着工业及科技的不断发展，清洁能源的重要性日益突出，这不但是对能源科技的挑战，又给能源科学带来巨大的推动力。
[0003]质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，已成为世界各国竞相研宄的热点；目前，大多数燃料电池催化剂主要是Pt/c，Pd/C等催化剂，该催化剂面临三方面的挑战:1)贵金属容易中毒而失活；2)碳材料在酸性条件长期工作时，容易被腐蚀，因而使得纳米催化剂颗粒脱落和团聚，从而导致催化剂失活和降低其稳定性；3)成本高。
[0004]目前研宄显示，加入第二元素金属不仅可以显著提高催化剂的催化性能，还可以提高其抗中毒能力以及降低成本，根据现有的文献调研，主要的贵金属纳米合金有:Pt_Fe，Pt-Co? Pt-Ni， Pt-Ru? Pt-Rh? Pt-Au? Pt-Ag? Pt-Cu? Pt-Pb? Pt_Pd， Pt_Ir， Pd-Fe? Pd-CojPd-Ni，Pd-Ru，Pd-Rh, Pd-Au? Pd-Pb? Pd-Cu, Pd-Ag, Pd-1r 等；制备该类型的合金催化剂的方法有很多种，其中液相化学法制备纳米催化剂已成为纳米催化剂制备技术发展的主要方向之一；然而对于一些较活泼的金属，如Fe，Co，Ni通常需要在油酸油脂的溶液中反应，反应温度较高，时间较长，纯化和浓缩较困难，也会造成材料的浪费，此外，仍需要将获得的纳米材料与碳材料进行负载，纳米颗粒与碳材料的结合力较弱，不利于保持催化剂的稳定性。这些确定都不易于实现工业化生产。
[0005]除了提高纳米催化剂本身的性能之外，选择更加稳定的基体材料也是关键之一，石墨烯是一种碳原子以SP2杂化轨道组成六角型，且只有一个碳原子厚度的二维材料。与其它碳材料相比，石墨烯具有更加优秀的导电性(13 ~ 14 S πΓ1)、大的比表面积(约2630mY1)、更高的杨氏模量(约为1100 GPa)以及热导率(约为5000 W mH，其独特的结构和一系列卓越的性能使其成为当今材料科学研宄的前沿之一，在催化、电子、生物及储能领域具有广泛的应用前景；氧化还原法是制备石墨烯常用的方法，由此获得的石墨烯表面具有很多的功能团，可以作为纳米颗粒负载的位点，因此，石墨烯是制备纳米复合材料的理想载体；但是由于各片层之间强的作用力及范德华力，使其在制备过程中易发生团聚，导致其比表面积的降低，近而影响石墨烯性能的充分发挥；人们试图通过引入其他材料对石墨烯进行功能化来解决这个问题，近年来，人们发现将二维石墨烯片层进行组装制备成一种三维结构材料，可以有效的阻止石墨烯片层的团聚，这种三维结构石墨烯在保持原有二维石墨烯优异电学、力学和热学等性能外，更具备三维体系特有的低密度、高比表面积和高孔隙率等特点，虽然获得这种三维石墨烯的方法很多，如:CVD，水热反应，冷冻法，有机聚合方法，小分子生长法等，但是获得三维石墨烯负载纳米颗粒的复合材料还少有报道；清华大学王训课题组利用水热法获得三维多孔石墨烯负载Au，Ag, Pd, Ir, Rh, Pt等复合材料，北京大学的曲良体课题组利用置换的方法获得Pt-Au，Pt-Ag, Pt-Pb, Pt-Cu等合金负载三维多孔石墨稀的复合材料，Cong et al.通过引入金属离子如Fe3+不仅可以交联氧化石墨稀，还可以通过后续处理获得Fe3O4/三维石墨烯复合物(ACS Nano, 2012, 6，2693 - 2703)。CN 102824883 A和CN 102910625 A都公开通过引入金属离子获得氧化石墨烯液凝胶，然后通过超临界二氧化碳干燥获得三维结构，CN 103706327 A公开了类似的方法可以获得三维石墨稀基纳米金属复合材料，然而该方法获得的三维石墨稀孔径50~500微米，不属于真正三维多孔石墨稀，CN 103840176 A公开了一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨稀基复合电极的方法，但是制备方法复杂，先用以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨稀，然后再石墨稀上直接生长NiCo204纳米线，NiCo204纳米线上再负载纳米Au颗粒；然而目前为止，这些方法都存在这一些缺陷，首先，很难获得纳米金属合金，尤其是较活泼金属的合金，如Fe，Ni, Co;其次，很难使纳米合金颗粒均匀分散在三维石墨烯的表面以及孔洞中。
[0006]本发明开发一种简单高效的方法用于制备石墨烯气凝胶负载纳米金属及金属合金催化剂。其机理如下:以氧化石墨烯为前驱体，通过带正电荷的有机电解质试剂TODA修饰后，氧化石墨烯表面带正电荷，这样可以静电吸附一些带负电荷的金属离子前驱体(这里若采用带正电荷的金属离子前驱体，就无需使用TODA修饰)，接着采用超声还原法，在超声的条件下加入适量强还原剂进行还原后，再加入抗坏血酸，恒温保温后就可以形成三维的石墨烯水凝胶负载纳米颗粒的复合材料，最后经过冷冻干燥或者超临界C02干燥后就可以获得三维石墨烯气凝胶负载纳米金属及合金的催化剂；在这里，TODA是用来调控纳米颗粒的分布，其用量对三维材料的形成影响巨大，超过一定值之后就无法形成三维石墨烯结构，而在超声条件下强还原剂的预还原可以起到两方面的作用，其一:可以还原得到较活泼的金属合金，如Pt-Fe，Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Cu等；其二:获得尺寸较小的纳米颗粒，同样，强还原剂的用量对三维石墨烯的形成也起到关键的作用，超过一定量之后无法获得高质量，或者无法形成三维石墨稀结构。
【发明内容】
[0007]本发明涉及一种石墨稀气凝胶负载纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法及应用，其特征在于:以氧化石墨烯，金属化合物为前驱体，采用连续还原方法，获得小尺寸纳米金属或纳米金属合金颗粒负载三维多孔石墨烯气凝胶催化剂。
[0008]所述的催化剂中，纳米金属或纳米金属合金的种类选自:Pt, Au, Ag, Pd, Ru,Rh, Pb, Fe, Co, Ni, Ir和Cu ;能够任意搭配种类和配比，纳米颗粒尺寸为2_6 nm，并且均匀的分布在石墨烯片层上；同时，石墨烯被组装成三维多孔的气凝胶结构，孔径平均尺寸为1~2微米，有高的比表面积，高的电子传输以及质量传输速率，阻止石墨烯以及纳米颗粒的团聚；该复合材料具有优异的催化性能，可以根据不同需要从而选择催化剂的组分。
[0009]所述催化剂的制备方法，包括下列步骤:
I)将氧化石墨烯粉体溶解于去离子水中，获得均匀分散的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨稀水溶液浓度为I mg/mL。
[0010]2)将一定量质量分数为1.2 %的TODA水溶液加入I)中的氧化石墨烯水溶液中，超声分散后获得I3DDA修饰后的氧化石墨烯水溶液。
[0011]3)将一定量的摩尔浓度为0.1 mo I/L的金属化合物前驱体水溶液加入2)中的PDDA修饰后的氧化石墨烯水溶液，超声分散。
[0012]4)在超声的条件下，将一定量的强还原剂加入3)中获得混合溶液中，并持续超声反应 10_15mino
[0013]5)将一定量的抗坏血酸加入4)混合溶液中，超声分散。
[0014]6)将步骤5)所获的混合溶液密封后放入干燥箱中，一定温度下保温一定时间后获得石墨烯水凝胶负载纳米金属及合金颗粒的催化剂，经过冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥后，即可获得石墨烯气凝胶负载纳米金属及合金颗粒催化剂。
[0015]步骤2)中每毫升氧化石墨烯水溶液加入0~16微升的上述TODA水溶液。
[0016]步骤3)中所述金属化合物前驱体种类选自包括下列的组群:K2PtCl6，K2PtCl4,Pt (NO3)2, H7AuCl4O3.3H20，NaAuCl4.2