一种具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米技术，涉及一种具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]工业有机污染物，尤其带有芳香环的有机污染物大部分可长期存在于环境及生物体中，对生态环境、人民健康、社会安全以及经济社会的可持续发展等造成了不利的影响，由此引发的环境问题已越来越受到关注。其中，对硝基苯酚(4-NP)是一类高毒性、难降解、最难以治理的一类化合物，它是美国环保局的优先控制污染物，也是我国水中优先控制污染物黑名单上的有毒污染物。而4-NP的还原产物对氨基苯酚(4-AP)的毒性相对低很多，同时是重要的化工和医药中间体。因此,从溶液中少量4-NP的检测、富集，再到4-AP的转化、检测和回收，具有重要的现实意义。
[0003]表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering, SERS)技术可提供其他检测技术所不易得到的分子水平的信息，具有检测时间短、水干扰小、检测时不破坏样品，不需要对样品进行复杂处理，可直接原位分析、检测范围广等优点，在生物分析及环境污染检测等许多领域引起了学者们的广泛兴趣。众所周知，对于利用NaBH4还原4-NP得到4-AP的反应只能在Au、Ag、Pd等贵金属的催化下才能发生，而贵金属纳米颗粒又是常用的拉曼增强基底材料，最近又有文献报道，贵金属与石墨烯纳米材料复合后，两者之间的协同效应会使纳米粒子原具有的表面增强拉曼活性和催化活性得到增强。因此，针对上面所提到的需求，我们提出了将磁性纳米粒子与还原的氧化石墨烯(rGO)的复合物作为水中微量污染物处理的载体材料，通过在其表面进一步复合组装Au、Ag等贵金属纳米粒子,设计合成同时用于水中低浓度苯环类有机微污染物的拉曼检测与富集回收的磁性贵金属催化材料体系。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂及其制备方法。该方法制备的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂由贵金属、还原的氧化石墨烯和磁性纳米材料组成。其制法特征为依次在还原的氧化石墨烯的表面原位沉积Fe304、MnFe2O4^ ZnFe2O4^ CoFe2O4等铁基磁性纳米材料和生长Au、Ag、Pt、Pd等贵金属纳米粒子。该方法制备的复合材料在水中分散性好，可放置数月而不团聚；贵金属与磁性纳米颗粒的质量比以及它们的粒径均可以通过调节反应物的浓度来改变，其中磁性及贵金属纳米颗粒的粒径可以分别在100-400和20-80 nm之间调控。
[0005]本发明的具体技术方案如下:
本发明的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂，该复合材料由还原的氧化石墨烯、贵金属和磁性纳米材料三元复合而成，其结构是磁性纳米颗粒和贵金属粒子同时负载于氧化石墨烯的表面，磁性纳米颗粒和贵金属纳米颗粒的粒径分别为100-400 nm和20-80 nm ；所述的磁性纳米材料为Fe304、MnFe204、ZnFe204、CoFe2O4中的任意一种,所述的贵金属为Au、Ag、Pt、Pd中的任意一种。
[0006]本发明的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂的制备方法，将氧化石墨烯超声分散在乙二醇中，加入磁性材料前躯体，室温搅拌后，依次加入醋酸钠和聚乙二醇，搅拌后转入反应釜，在160-20(TC条件下反应12-16h得到磁性-石墨烯复合材料；反应结束后冷却至室温，用乙醇反复离心清洗后磁分离、干燥；取上述磁性-石墨烯复合材料，分散在二次水中，加入贵金属前躯体溶液，升温至90-110°C反应10-20min后冷却至室温,磁分离得到产品。
[0007]本发明的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)采用Hmnmers氧化法制备氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯超声分散在25mL乙二醇中，其浓度控制在lmg/mL-5mg/mL,然后加入0.9-1.811111101磁性材料前躯体，室温搅拌1-311后，依次加入1.8g醋酸钠和0.5g聚乙二醇，继续搅拌0.2-0.8h后转入反应釜，在160-200°C条件下反应12_16h得到磁性-石墨烯复合材料；反应结束后冷却至室温，用乙醇反复离心清洗后磁分离，水洗3-5次，置于真空干燥箱中55-65 °C干燥22-26h ；
(3)将步骤(2)所得产品配置制成浓度为0.5-2mg/mL的水分散液，加入质量分数为1%-5%的贵金属前躯体溶液10-200ul，升温至95-105°C反应13_17min后冷却至室温，磁分离得到产品，水洗3-5次。
[0008]所述的磁性材料前躯体为FeCl3*6H20，或FeCl3*6H20和MCl2TiH2O的混合物，M为Co、N1、Zn、Mn中的任意一种，M2+/Fe3+ = 0.5 ;所述的贵金属前躯体为水溶性贵金属盐，如贵金属的硝酸盐、贵金属的高氯酸盐和贵金属的猛酸盐等。
[0009]本发明的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂的用途:该催化剂用于催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应，同时可以对反应物和反应产物进行吸附富集，并且还可以通过原位拉曼光谱检测对反应产物进行鉴定和对催化反应过程进行跟踪。
[0010]与文献报道的磁性贵金属催化剂相比，本发明提出的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂具有以下特点:(I)产品集多种功能于一体，既具有磁性颗粒的磁响应性和外加磁场操控性，石墨烯纳米材料的高效吸附、导电等特性，又具有贵金属颗粒独特的光学性质和催化性能，可实现水中微量污染物的一步富集、高灵敏检测与磁分离；(2)贵金属与石墨烯纳米材料复合后，两者之间的协同效应会使纳米粒子原具有的表面增强拉曼活性和催化活性得到增强，有望开发出更加灵敏和有效的检测水微污染物的新器件；(3)所制备的复合纳米材料可再修饰性强，集多种功能于一体，有利于其在生物医学、催化、分离等领域的广泛应用。
【附图说明】
[0011]图1 分别为所制备的(a) Fe304-rG0-Au 和(b)Fe304-rG0-Ag 的 TEM 图。
[0012]图2 为所制备的(a) Fe304-rG0-Au 和(b)Fe304-rG0_Ag 的 XRD 图谱。
[0013]图3是分别以(a) Fe3O4TGO-Au和(b)Fe304-rG0_Ag复合材料作为催化剂，NaBH4还原4-NP的时间相关紫外图谱。
[0014]图4是分别以(a) Fe3O4TGO-Au和(b)Fe304-rG0_Ag复合材料作为催化剂，NaBH4还原4-NP的In (C0ZCt)的线性关系图。
[0015]图5是以Fe304-rG0-Au为催化剂和拉曼增强基底材料，原位测定NaBH4还原4_NP的反应过程拉曼光谱图。
[0016]图6 是 Fe304-rG0-Au (al)和 Fe304-rG0_Ag (a2)催化剂分别与 4-NP 溶液混合，磁力搅拌30min达到吸附平衡后，溶液中4-NP的紫外吸收光谱图；以Fe304-rG0-Au(bl)和Fe3O4TGO-Ag(b2)为催化剂，NaBH4还原4-NP后，磁分离，溶液中4-AP的紫外吸收光谱图。
[0017]图7是以Fe304-rG0-Au为催化剂，循环使用次数对催化还原4_NP的影响。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
先采用Hummers氧化法制备GO。称取50mg GO,超声分散在25ml乙二醇中，加入0.25g FeCl3*6H20，室温搅拌2h后，依次加入1.8g NaAc和0.5g PEG，继续搅拌0.5h后转入反应釜，在200°C条件下反应16h。反应结束后冷却至室温，用乙醇反复离心清洗后磁分离，水洗3~5次，置于真空干燥箱中60°C干燥24h。
[0019]取上述磁性-石墨烯复合材料1mg,按lmg/mL超声分散在1ml水中，加入质量分数为1%的氯金酸溶液10ul，升温至100°C后回流15min，冷却至室温，磁分离得到Fe3O4TGO-Au复合材料，水洗3~5次，超声分散在水中。
[0020]实施例2:
先采用Hummers氧化法制备GO。称取50mg GO,超声分散在25ml乙二醇中，加入0.Bmmol FeCl3*6H20 和 0.3mmol MnCl2*4H20,室温揽祥 2h 后，依次加入 1.8g NaAc 和 0.5gPEG，继续搅拌0.5h后转入反应釜，在200°C条件下反应16h。反应结束后冷却至室温，用乙醇反复离心清洗后磁分离，水洗3~5次，置于真空干燥箱中60°C干燥24h。
[0021]取上述磁性-石墨烯复合材料1mg,按lmg/mL超声分散在1ml水中，加入质量分数为1%的氯金酸溶液200ul，升温至100°C后回流15min，冷却至室温，磁分离得到MnFe2O4TGO-Au复合材料，水洗3~5次，超声分散于水中。
[0022]实施例3:
先采用Hummers氧化法制备GO。称取50mg GO,超声分散