复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池、超级电容器技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池、超级电容器的高能量密度的碳纳米球/NiCo2O4复合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]自从1991年日本SONY公司首次推出商品化的锂离子电池产品以来，锂离子电池发展至今，已历经20余年之久。锂离子电池有着独特的嵌入/脱出锂离子的充放电机理，因而较同类电池产品而言，具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为锂离子电池储锂主体的负极材料的开发，就变成了提高锂离子电池总比容量、充放电及循环性能的关键点。
[0003]锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中它实现锂离子的嵌入和脱出。从锂离子电池的发展来看，负极材料的研宄对锂离子电池的出现起着决定性的作用。已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳(如焦炭)、和一些硬碳等。然而，石墨类碳材料储锂理论容量低，始终是一个根本性的问题。然而，一般的石墨类碳材料的理论比容量仅为372mAh/g，而实际应用中已达到了 370mAh/g，基本上接近于理论水平。即使是通过改性的石墨类碳材料，容量也只有450mAh/g。因此，石墨虽然保证了锂离子电池的循环性能，但大大限制了它的总比容量，而这跟不上现在对于锂离子电池的功能要求。所以，具有以碳材料为基础进行复合的复合型材料的锂离子电池为负极材料的开发，已经成为当务之急。
[0004]超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，是一种新型的储能器件。相比于锂离子电池，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器由于其高能量密度，循环寿命长以及快速充放电等特点受到了广泛关注。根据电极材料储能机理，超级电容器要包括两大类:双电层电容器和赝电容电容器。相比之下，赝电容电容器比双电层电容器显示出更高的比容量和能量密度。
[0005]为了得到具有更高能量密度的电极材料，本发明提供了一种的以碳纳米球(carbon nanospheres)为核，镲钴氧(NiCo2O4)为包覆层的核壳(core_shell)结构电极材料，制备过程中先将葡萄糖水热处理生成微纳米碳球，然后再将其与油酸钠、弱碱、Co2+和Ni2+充分混合后水热处理得到核壳结构的碳纳米球/NiCo 204复合材料。这种具有新型核壳结构的复合电极材料显示出了更好的储能特性，在锂离子电池、超级电容器领域有巨大的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池或超级电容器高能量密度的碳纳米球/NiCo2O4复合材料及其制备方法，该材料作为锂电负极材料和超级电容器电极材料具有优异的储能性能，并且具有制备方法简单、环保、廉价，可大规模生产等特点，能够应用于储能电极材料产业中，实现电极材料的革新与换代。
[0007]本发明采用的技术方案具体如下:
[0008]—种高能量密度的碳纳米球/NiCo2O4复合材料，所述的碳纳米球/NiCo 204复合材料是粒径为100-300nm的核壳结构纳米微球，其内层是粒径为50_200nm的碳纳米球，外层是厚度为20?10nm的NiCo2O4包覆层。
[0009]碳纳米球的质量含量不大于10wt%。
[0010]一种上述高能量密度的碳纳米球/NiCo2O4复合材料的方法，包括以下步骤:
[0011](I)将粒径为50-200nm的碳纳米球与油酸钠混合后超声分散均匀；然后加入弱碱、Co2+和Ni 2+，混合均匀，然后在60°C下搅拌2小时，得到预混液；所述Co2+和Ni 2+的摩尔比 2:1 ;
[0012](2)将预混液转移至反应釜中，120-220°C下反应6_48小时；待反应釜降至室温后，取出固体产物，用蒸馏水和乙醇冲洗多次，在真空下60-200°C烘2小时以上；然后将固体产物在300-500°C下热处理2小时以上，即得到高能量密度的碳纳米球/NiCo2O4复合材料。
[0013]所述的碳纳米球通过以下方式制备得到:将葡萄糖加入到蒸馏水中充分溶解，然后转移到反应釜中，加热至80-220°C，水热反应4-24小时；待反应釜冷却到室温后，固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤多次，在60°C下烘干4小时即得到碳纳米球。
[0014]所述的Co2+由氯化钴、硫酸钴或醋酸钴提供；所述的Ni 2+由氯化镍、硫酸镍或醋酸镲提供。
[0015]所述的弱碱为尿素或六次甲基亚胺。
[0016]步骤(2)所述的热处理使用的是马弗炉或管式炉。
[0017]上述高能量密度的碳纳米球/NiCo2O4复合材料在锂离子电池、超级电容器领域中的应用。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0019]本发明提供的锂离子电池负极材料，首次可逆容量可达1600mAh/g，循环20次容量可保持在1000mAh/g以上，充放电性能优良。本发明提供的超级电容器电极材料的比电容达到了 1420F/g(lA/g)，电流密度增大到ΙΟΑ/g时，比电容仍然达到1016A/g。采用本发明制备的电极材料，容量高，可用于产业化生产。
【附图说明】
:
[0020]图1为实施例1制备的碳纳米球/NiCo2O4复合材料的核壳结构扫描电镜图；
[0021]图2为实施例1制备的碳纳米球/NiCo2O4复合材料的核壳结构透射电镜图；
[0022]图3为实施例2制备的碳纳米球/NiCo2O4复合材料的扫描电镜图；
[0023]图4为实施例3制备的碳纳米球、碳纳米球/NiCo2O4复合材料的X射线衍射图；
[0024]图5为实施例3制备的锂电池负极材料的电极循环性能测试图；
[0025]图6为实施例4制备的超级电容器电极材料的比电容随电流密度变化图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
[0027]实施例1
[0028]取0.1g葡萄糖加入到20mL蒸馏水中充分溶解，转移到25mL反应釜中；然后加热到200°C，保持24小时。等到冷却到室温后，用蒸馏水和乙醇多次洗涤后，在60°C下烘干4小时得到碳纳米球。取1mg碳纳米球与ImL浓度为lmg/mL油酸钠混合，通过超声I小时充分分散，然后加入Ig尿素和摩尔比2:1的0.0Olmol硝酸钴和0.0005mol硝酸镍。混合溶液在60°C下搅拌2小时得到均匀的溶液。转移到反应釜中，保持120°C 6小时。等到降到室温后，用蒸馏水和乙醇冲洗多次，在真空下60°C烘4小时。最终将其在炉中加热到350°C，保持2小时得到核壳结构的碳纳米球/NiCo2O4复合材料微球。从图1可以看出，微球显示完整的球形结构，微球之间并未完全分离。由于碳纳米球本身粒径有差异，包覆NiCo2O4的厚度也有一定差别，微球粒径并不是完全均一。从透射电镜图图2的可以看到微球中心为碳纳米球，外层为NiCo2O4壳层包裹。
[0029]实施例2
[0030]取Ig葡萄糖加入到20