一种碳纳米纤维电极的制备方法与流程

本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种碳纳米纤维电极的制备方法。

背景技术：

碳纳米纤维(CNFs)作为准一维结构的新型纳米碳材料，有着易加工成型，微观结构可控，力学性能优异、比表面积大、导电性能好等诸多优点。在超级电容器领域具有广阔的应用前景，近年来在科研与产业界备受关注。

电极作为超级电容器的关键部件，其制备方法在很大程度影响超级电容器电化学性能。目前碳纳米纤维电极的制备方法主要有两种：一种是将碳纳米纤维薄膜磨成粉末，再与导电炭黑、粘结剂均匀混合，制成糊状浆料，涂覆在集流体上，进行干燥，最后在一定压力下压制成型。这种制备方法优点是可以将破损的薄膜制成电极片，但操作相对复杂，而且可能在集流体表面分布不均匀；另一种是直接将碳纳米纤维薄膜夹在两片集流体中在一定压力下压制成型。这种制备方法操作简单，无需使用导电炭黑和粘结剂，但缺点在于无法充分利用碳纳米纤维径向丰富的孔结构，抹杀了碳纳米纤维特有的优势。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种碳纳米纤维电极的制备方法。该制备方法简单且巧妙，作为超级电容器电极材料能更加充分的利用碳纳米纤维上丰富的孔结构，促进离子的快速传输，提高了碳纳米纤维电极的电容性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、碳纳米纤维的制备：将聚合物粉末加到N，N-二甲基甲酰胺中，经均匀搅拌后，得到均质分散的透明纺丝液，再使用静电纺丝装置在温度为30℃～35℃的条件下进行纺丝，得到纤维薄膜，然后将所述纤维薄膜平铺在耐高温石英板上，再放入管式炉中进行预氧化处理，最后得到碳纳米纤维薄膜；所述聚合物粉末与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为(1～1.5)：10；

步骤二、碳纳米纤维电极的制备：取2mg～4mg步骤一中所述碳纳米纤维薄膜，将其切成多个长为7mm～9mm，宽为0.5mm～1mm的细条状的碳纳米纤维薄膜，再将所有细条状的碳纳米纤维薄膜的切口朝上竖直放置在两个泡沫镍片中间，然后在细条状的碳纳米纤维薄膜的切口和泡沫镍片之间放置导线，最后用压片机在8MPa～12MPa的压制力下压制5min～10min，得到碳纳米纤维电极。

上述的一种碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述透明纺丝液中添加石墨烯，所述石墨烯的添加量为所述聚合物粉末质量的0.2％～0.4％。

上述的一种碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述聚合物粉末为聚丙烯腈粉末，或聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯粉末的混合物。

上述的一种碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述静电纺丝装置设定的工艺参数为：高压电源的电压为25kV，针尖到滚筒接收器的距离为18cm，纺丝流速为2mL/h。

上述的一种碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述预氧化处理的具体过程为：首先以1℃/min的升温速率将温度升至280℃，恒温2h；然后向管式炉中通入氩气作为保护气，再以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，恒温30min，最后冷却至室温。

上述的一种碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤二中所述泡沫镍片的形状为正方形，正方形的泡沫镍片的边长为10mm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过简单易行的方法制备了碳纳米纤维电极，由于静电纺丝出的碳纳米纤维薄膜是由一根根约150nm～400nm的纤维组成的网状结构，目前，一般直接将碳纳米纤维薄膜平铺放置在泡沫镍片之间，压片后制成碳纳米纤维电极，如图8所示，现有技术中离子的传播方式是通过纤维的横向，但是碳纤维径向相对于横向具有更丰富的孔结构，更利于离子的传输，本发明通过将碳纤维纳米薄膜切割成多个可竖直放置的长条，使纤维的切口具有更多的纤维径向截面，该径向截面与泡沫镍片相接触，促使离子沿纤维的径向快速传播，因此本发明制备的碳纳米纤维电极中离子可沿着纤维径向快速传输(如图9所示)，从而提高碳纳米纤维电极的电容性能。

2、本发明制备碳纳米纤维电极的方法简单巧妙，解决碳纳米纤维电极制备效率低的问题，并且该方法成本低廉、简单易行，也无需辅助其他特殊设备，制备的碳纳米纤维电极的定容稳定性高，比电容较现有方法制备的电极的比电容要高出很多，最重要的是充分利用了碳纳米纤维结构上的特殊性，提供了新的离子的传输路径。

3、本发明制备的碳纳米纤维电极中还添加有石墨烯，石墨烯可以为碳纳米纤维提供大的比表面积以及高的离子迁移率，提高碳纳米纤维的电化学性能，另外碳纳米纤维可以作为石墨烯的支撑骨架，防止石墨烯的团聚，从而达到双赢的目的，进一步增加碳纳米纤维电极的电容性能。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的碳纳米纤维的SEM图片。

图2是本发明实施例2中制备的碳纳米纤维的SEM图片。

图3是本发明实施例3中制备的碳纳米纤维的SEM图片。

图4是本发明实施例1制备的S-PMG电极和PMG电极、实施例2制备的S-PM电极和PM电极，以及实施例3制备的S-P电极和P电极的循环伏安曲线。

图5是本发明实施例1制备的S-PMG电极和PMG电极、实施例2制备的S-PM电极和PM电极，以及实施例3制备的S-P电极和P电极的恒电流充放电曲线。

图6是本发明实施例1制备的S-PMG电极和PMG电极的交流阻抗图谱。

图7是本发明实施例1制备的S-PMG电极和PMG电极的循环寿命图。

图8是现有技术中通过平铺碳纳米纤维薄膜制备的碳纳米纤维电极在工作时离子的传播方式示意图。

图9是本发明制备的碳纳米纤维电极工作时离子的传播方式示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、碳纳米纤维的制备：将聚丙烯腈粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末和石墨烯加到N，N-二甲基甲酰胺中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，得到均质分散的透明纺丝液，再使用静电纺丝装置在温度为35℃的条件下进行纺丝，得到纤维薄膜，静电纺丝碳纳米纤维薄膜是由一根根约150nm～400nm的纤维组成的网状结构，然后将所述纤维薄膜平铺在耐高温石英板上，再放入管式炉中进行预氧化处理，最后得到碳纳米纤维薄膜；所述聚丙烯腈粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为2：1：30；所述石墨烯的添加量为所述聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯粉末总质量为0.3％；

所述静电纺丝装置由北京富友马科技有限责任公司生产的，型号为1206，所述静电纺丝的工艺参数为：高压电源的电压为25kV，针尖到滚筒接收器的距离为18cm，纺丝流速为2mL/h；在此工艺条件下制备得到的纤维尺寸均一，该纤维的机械性能优异，非常适合制备电极。

所述预氧化处理的具体过程为：首先以1℃/min的升温速率将温度升至280℃，恒温2h；然后向管式炉中通入氩气作为保护气，再以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，恒温30min，最后冷却至室温；该工艺条件下预氧化处理碳化纤维薄膜可得到性能更优异的碳纳米纤维薄膜，方便步骤二中剪切成条，

步骤二、碳纳米纤维电极的制备：取3mg步骤一中所述碳纳米纤维薄膜，将其切成多个长为8mm，宽为1mm的细条，再将所有细条状的碳纳米纤维薄膜的切口朝上竖直放置在两个10mm×10mm的泡沫镍片中间，然后在细条状的碳纳米纤维薄膜的切口和泡沫镍片之间放置导线，最后用压片机在10MPa的压制力下压制8min，得到碳纳米纤维电极(标记为：S-PMG电极)。

将实施例步骤一制备得到的碳纳米纤维薄膜直接铺于两片10mm×10mm的泡沫镍片中间，然后压片，得到碳纳米纤维电极(标记为：PMG电极)。

图1是本实施例步骤一中制备的碳纳米纤维薄膜的扫描照片(SEM图片)，从图1中可以看出，静电纺丝出的碳纳米纤维薄膜是由一根根约150nm～400nm的纤维组成的网状结构，石墨烯的加入使纤维表面变得粗糙，产生许多条纹。从图1中右下角的插图中可以清晰地观察到本步骤制备的碳纳米纤维的截面形貌，纤维截面存在许多由聚甲基丙烯酸甲酯烧蚀所形成的丰富孔结构，还可以看到裸露的石墨烯，石墨烯可以为碳纳米纤维提供大的比表面积以及高的离子迁移率，提高碳纳米纤维的电化学性能，另外碳纳米纤维可以作为石墨烯的支撑骨架，防止石墨烯的团聚，从而达到双赢的目的，进一步增加碳纳米纤维电极的电容性能。

由图4中实施例1制备的S-PMG电极和PMG电极的循环伏安曲线可看出，S-PMG电极和PMG电极均呈现良好的对称矩形，阴极过程和阳极过程基本对称，都没有出现氧化还原特征峰，说明该电极的可逆性良好，具有良好的电容特性。通过图5中实施例1制备的S-PMG电极和PMG电极在1A·g^-1下的恒电流充放电曲线可计算得出S-PMG电极的比电容达到253.8F·g^-1，而PMG电极的比电容为186.1F·g^-1，相比较而言，本实施例制备的碳纳米纤维电极的比电容提高了36.4％。通过对图6中实施例1制备的S-PMG电极和PMG电极的交流阻抗图谱的观察，可以看出S-PMG电极相对于PMG电极拥有更小的界面电阻和活化极化电阻，说明离子在S-PMG电极中的扩散更容易。图7为本发明实施例1制备的S-PMG电极和PMG电极在2A·g^-1下进行5000次充放电的循环寿命图，由图可知本实施例制备的S-PMG电极和PMG电极均表现出优良的循环稳定性，但是本实施例制备的S-PMG电极。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、碳纳米纤维的制备：将聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯粉末加到N，N-二甲基甲酰胺中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，得到均质分散的透明纺丝液，再使用静电纺丝装置在温度为33℃的条件下进行纺丝，得到纤维薄膜，然后将所述纤维薄膜平铺在耐高温石英板上，再放入管式炉中进行预氧化处理，最后得到碳纳米纤维薄膜；所所述聚丙烯腈粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为2：1：30；

所述静电纺丝装置由北京富友马科技有限责任公司生产的，型号为1206，所述静电纺丝的工艺参数为：高压电源的电压为25kV，针尖到滚筒接收器的距离为18cm，纺丝流速为2mL/h；

所述预氧化处理的具体过程为：首先以1℃/min的升温速率将温度升至280℃，恒温2h；然后向管式炉中通入氩气作为保护气，再以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，恒温30min，最后冷却至室温；

步骤二、碳纳米纤维电极的制备：取2mg步骤一中所述碳纳米纤维薄膜，将其切成多个长为9mm，宽为1mm的细条，再将所有细条状的碳纳米纤维薄膜的切口朝上竖直放置在两个10mm×10mm的泡沫镍片中间，然后在细条状的碳纳米纤维薄膜的切口和泡沫镍片之间放置导线，最后用压片机在12MPa的压制力下压制5min，得到碳纳米纤维电极(标记为：S-PM电极)。

将实施例步骤一制备得到的碳纳米纤维薄膜直接铺于两片泡沫镍片中间，然后压片，得到碳纳米纤维电极(标记为：PM电极)。

由图4中实施例2制备的S-PM电极和PM电极的循环伏安曲线可看出，S-PM电极和PM电极均呈现良好的对称矩形，阴极过程和阳极过程基本对称，都没有出现氧化还原特征峰，说明该电极的可逆性良好，具有良好的电容特性。通过图5中实施例1制备的S-PM电极和PM电极在1A·g^-1下的恒电流充放电曲线可计算得出，S-PMG电极的比电容达到209.5F·g^-1，而PMG电极的比电容为160.0F·g^-1，相比较而言，本实施例制备的碳纳米纤维电极的比电容提高了30.9％。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、碳纳米纤维的制备：将聚丙烯腈粉末加到N，N-二甲基甲酰胺中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，得到均质分散的透明纺丝液，再使用静电纺丝装置在温度为30℃的条件下进行纺丝，得到纤维薄膜，然后将所述纤维薄膜平铺在耐高温石英板上，再放入管式炉中进行预氧化处理，最后得到碳纳米纤维薄膜；所述聚丙烯腈粉末与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1：10；

所述静电纺丝装置由北京富友马科技有限责任公司生产的，型号为1206，所述静电纺丝的工艺参数为：高压电源的电压为25kV，针尖到滚筒接收器的距离为18cm，纺丝流速为2mL/h；

所述预氧化处理的具体过程为：首先以1℃/min的升温速率将温度升至280℃，恒温2h；然后向管式炉中通入氩气作为保护气，再以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，恒温30min，最后冷却至室温；

步骤二、碳纳米纤维电极的制备：取4mg步骤一中所述碳纳米纤维薄膜，将其切成多个长为7mm，宽为0.5mm的细条，再将所有细条状的碳纳米纤维薄膜的切口朝上竖直放置在两个10mm×10mm的泡沫镍片中间，然后在细条状的碳纳米纤维薄膜的切口和泡沫镍片之间放置导线，最后用压片机在10MPa的压制力下压制8min，得到碳纳米纤维电极(标记为：S-P电极)。

本实施例中，所述静电纺丝装置由北京富友马科技有限责任公司生产的，型号为1206。

将实施例步骤一制备得到的碳纳米纤维薄膜直接铺于两片泡沫镍片中间，然后压片，得到碳纳米纤维电极(标记为：P电极)。

图4中包含实施例3制备的S-P电极和P电极的循环伏安曲线可看出，S-P电极和P电极均呈现良好的对称矩形，阴极过程和阳极过程基本对称，都没有出现氧化还原特征峰，说明该电极的可逆性良好，具有良好的电容特性。通过图5中实施例3制备的S-P电极和P电极在1A·g^-1下的恒电流充放电曲线可计算得出S-P电极的比电容达到112.6F·g^-1，而P电极的比电容为87.7F·g^-1，相比较而言，本实施例制备的碳纳米纤维电极的比电容提高了28.4％。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

步骤一、碳纳米纤维的制备：将聚丙烯腈粉末和石墨烯加到N，N-二甲基甲酰胺中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，得到均质分散的透明纺丝液，再使用静电纺丝装置在温度为30℃的条件下进行纺丝，得到纤维薄膜，然后将所述纤维薄膜平铺在耐高温石英板上，再放入管式炉中进行预氧化处理，最后得到碳纳米纤维薄膜；所述聚丙烯腈粉末与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1.5：10；所述石墨烯的添加量为所述聚丙烯腈粉末质量为0.2％；

所述静电纺丝装置由北京富友马科技有限责任公司生产的，型号为1206，所述静电纺丝的工艺参数为：高压电源的电压为25kV，针尖到滚筒接收器的距离为18cm，纺丝流速为2mL/h；

所述预氧化处理的具体过程为：首先以1℃/min的升温速率将温度升至280℃，恒温2h；然后向管式炉中通入氩气作为保护气，再以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，恒温30min，最后冷却至室温；

步骤二、碳纳米纤维电极的制备：取3mg步骤一中所述碳纳米纤维薄膜，将其切成多个长为8mm，宽为0.8mm的细条，再将所有细条状的碳纳米纤维薄膜的切口朝上竖直放置在两个10mm×10mm的泡沫镍片中间，然后在细条状的碳纳米纤维薄膜的切口和泡沫镍片之间放置导线，最后用压片机在10MPa的压制力下压制5min，得到碳纳米纤维电极。

本实施例制备的碳纳米纤维电极的比电容可达203.7F·g^-1。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

步骤一、碳纳米纤维的制备：将聚丙烯腈粉末和石墨烯加到N，N-二甲基甲酰胺中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，得到均质分散的透明纺丝液，再使用静电纺丝装置在温度为33℃的条件下进行纺丝，得到纤维薄膜，然后将所述纤维薄膜平铺在耐高温石英板上，再放入管式炉中进行预氧化处理，最后得到碳纳米纤维薄膜；所述聚丙烯腈粉末与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1.2：10；所述石墨烯的添加量为所述聚丙烯腈粉末质量为0.4％；

所述静电纺丝装置由北京富友马科技有限责任公司生产的，型号为1206，所述静电纺丝的工艺参数为：高压电源的电压为25kV，针尖到滚筒接收器的距离为18cm，纺丝流速为2mL/h；

所述预氧化处理的具体过程为：首先以1℃/min的升温速率将温度升至280℃，恒温2h；然后向管式炉中通入氩气作为保护气，再以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，恒温30min，最后冷却至室温；

步骤二、碳纳米纤维电极的制备：取4mg步骤一中所述碳纳米纤维薄膜，将其切成多个长为8mm，宽为1mm的细条，再将所有细条状的碳纳米纤维薄膜的切口朝上竖直放置在两个10mm×10mm的泡沫镍片中间，然后在细条状的碳纳米纤维薄膜的切口和泡沫镍片之间放置导线，最后用压片机在10MPa的压制力下压制5min，得到碳纳米纤维电极。

本实施例制备的碳纳米纤维电极的比电容可达220.3F·g^-1。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

步骤一、碳纳米纤维的制备：将聚丙烯腈粉末加到N，N-二甲基甲酰胺中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，得到均质分散的透明纺丝液，再使用静电纺丝装置在温度为30℃的条件下进行纺丝，得到纤维薄膜，然后将所述纤维薄膜平铺在耐高温石英板上，再放入管式炉中进行预氧化处理，最后得到碳纳米纤维薄膜；所述聚丙烯腈粉末与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1.2：10；

所述静电纺丝装置由北京富友马科技有限责任公司生产的，型号为1206，所述静电纺丝的工艺参数为：高压电源的电压为25kV，针尖到滚筒接收器的距离为18cm，纺丝流速为2mL/h；

所述预氧化处理的具体过程为：首先以1℃/min的升温速率将温度升至280℃，恒温2h；然后向管式炉中通入氩气作为保护气，再以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，恒温30min，最后冷却至室温；

步骤二、碳纳米纤维电极的制备：取3mg步骤一中所述碳纳米纤维薄膜，将其切成多个长为9mm，宽为0.9mm的细条，再将所有细条状的碳纳米纤维薄膜的切口朝上竖直放置在两个10mm×10mm的泡沫镍片中间，然后在细条状的碳纳米纤维薄膜的切口和泡沫镍片之间放置导线，最后用压片机在10MPa的压制力下压制5min，得到碳纳米纤维电极。

本实施例制备的碳纳米纤维电极的比电容可达213.4F·g^-1。

实施例7

本实施例包括以下步骤：

步骤一、碳纳米纤维的制备：将聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯粉末加到N，N-二甲基甲酰胺中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，得到均质分散的透明纺丝液，再使用静电纺丝装置在温度为30℃的条件下进行纺丝，得到纤维薄膜，然后将所述纤维薄膜平铺在耐高温石英板上，再放入管式炉中进行预氧化处理，最后得到碳纳米纤维薄膜；所述聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯粉末与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.5：10；

所述静电纺丝装置由北京富友马科技有限责任公司生产的，型号为1206，所述静电纺丝的工艺参数为：高压电源的电压为25kV，针尖到滚筒接收器的距离为18cm，纺丝流速为2mL/h；

所述预氧化处理的具体过程为：首先以1℃/min的升温速率将温度升至280℃，恒温2h；然后向管式炉中通入氩气作为保护气，再以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，恒温30min，最后冷却至室温；

步骤二、碳纳米纤维电极的制备：取3mg步骤一中所述碳纳米纤维薄膜，将其切成多个长为7mm，宽为0.6mm的细条，再将所有细条状的碳纳米纤维薄膜的切口朝上竖直放置在两个10mm×10mm的泡沫镍片中间，然后在细条状的碳纳米纤维薄膜的切口和泡沫镍片之间放置导线，最后用压片机在10MPa的压制力下压制5min，得到碳纳米纤维电极。

本实施例制备的碳纳米纤维电极的比电容可达209.8F·g^-1。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。