吡咯与3,4‑乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列及制备方法与流程

本发明提供一种吡咯与3,4-乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列，本发明同时还公开了其制备方法，涉及高分子共聚，纳米阵列，导电高分子材料，高分子电容器等多个技术领域。

背景技术：

口腔种植牙修复过程中最常见的问题是骨量不足，如何保持骨量，促进骨修复是重要问题。由于软组织生长速度远远高于骨组织，软组织生长会妨碍骨组织的生长。寻找一种超薄屏障膜用于分隔软硬组织，一方面阻挡软组织生长，另一方面维持骨组织生长的空间，对于保存骨量有重要意义。

进一步地，该屏障膜如果同时具备功能修饰和负载药物等功能，其即可在维持骨组织空间的同时，促进骨组织的修复和生长。

在负载药物方面，传统的多孔材料的孔道尺寸、形状对药物的吸附释放效果有着显著的影响。一种多孔材料对某一种或某几种药物的载药效果很好，而对于其它药物效果可能很差。通过物理吸附、电化学吸附等手段提高载药效果已为人们所关注，然而物理吸附的效果有限，电化学吸附的效果则有赖于材料本身的性质。

纳米线阵列指的是大量纳米线沿某一方向排成的一个整齐有序的结构，纳米线阵列形成后，沿着纳米线方向的化学活性与其它方向会产生很大的区别。比如，带电粒子的移动速度，交换频率等。

高分子导电材料：一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）、的聚合物材料。 高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。

技术实现要素：

本发明提供一种吡咯与3,4-乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列，为一种新的有序垂直排的列聚纳米线阵列（PPE纳米线阵列），具有典型的电容特性，最高电流密度、放电时间、比电容、电容保持率，明显大于吡咯以及3,4-乙烯二氧噻吩均聚物的电流密度。

本发明进一步公开了吡咯与3,4-乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列的制备方法，采用同位电化学共聚技术和模板法，提高其负载量，延长释放时间，同时还可以多次负载多种药物，使药物分层沉积在纳米阵列中。

本发明所述的一种吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

1）多孔氧化铝模板的预处理：

将一层Au溅射到多孔氧化铝模板的底面上；

2）配制共聚沉积反应溶液：

将吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩和LiClO₄加入到色谱纯的乙腈溶液中，充分分散，吡咯浓度为5-20mmol/L，3,4-乙烯二氧噻吩浓度为70-150 mmol/L，LiClO₄的浓度为0.05-0.5mol/L；

3）共聚沉积反应：

使用三电极电化学沉积系统，将氧化铝模板覆盖Au层的底面朝下放入电解槽作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂箔作为对电极；将步骤2）配制的共聚沉积反应溶液加入到电解槽中，充分浸渍氧化铝模板，采用循环伏安法，扫描速率为0.05 V·S^-1，反应一定时间；

4）模板去除：

反应结束后，氧化铝模板由0.5-5mol/L的NaOH溶液选择性溶解，得到的产物用去离子水和乙醇交替冲洗几次，在室温下置于空气中干燥，即得共聚纳米线阵列。2、权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Au溅射层的厚度约为1μm。

本发明所述一种吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列的制备方法，其特征在于：

步骤1）涉及的Au溅射层的厚度1~3μm；涉及的氧化铝模板具有直径为200纳米的孔，氧化铝模板的厚度为60毫米。

本发明所述一种吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列的制备方法，其特征在于；

步骤2）中吡咯优选浓度为10mmol/L，3,4-乙烯二氧噻吩优选浓度为90 mmol/L，LiClO₄的优选浓度为0.1mol/L。

本发明所述一种吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列的制备方法，其特征在于：

步骤3）中浸渍时间为2h，反应时间为0.5-3h。

本发明所述一种吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列的制备方法，其特征在于：

步骤4）中NaOH溶液浓度为2mol/L。

本发明一种超级电容器，其特征在于，采用权利要求1~7所述吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩共聚纳米线阵列作为电极材料。

本发明的积极效果在于：本发明制备得到的PPE纳米线阵列具有典型的电容特性，最高电流密度、放电时间、比电容、电容保持率，明显大于吡咯以及3,4-乙烯二氧噻吩均聚物的电流密度。聚3,4-乙烯二氧噻吩和聚吡咯的区别很多，聚3,4-乙烯二氧噻吩电学性能远远弱于聚吡咯，同时其聚3,4-乙烯二氧噻吩的尺寸较大，在聚合时2个环状基团会垂直于纳米线阵列分布在其周围。

电化学性能的增强有赖于2种高分子单体间的协同作用，离子和电解液可以在PPE纳米线阵列所构成的丰富的孔道中快速传输，共聚形成的高分子导电材料具有更优的电学性能，各项电学性能均优于单一的导电高分子材料。

PPE纳米线阵列具有极高的循环稳定性，制备的电容非常稳定，质量可靠。

另外，此材料无毒无刺激，生物相容性好，适宜植入体内。

本发明所述纳米线阵列层结构的超薄屏障膜可以用于分隔软硬组织，一方面阻挡软组织生长，另一方面维持骨组织生长的空间，对于保存骨量有重要意义。

进一步地，纳米线阵列比表面积大，可以进行功能修饰和负载药物等，维持骨组织空间的同时，还能促进骨组织的修复和生长。本发明的纳米线阵列可以通过其柔性很好的适应不同尺寸的药物。为保证吸附效果，并避免药物仅仅停留在阵列表面以及释放速度过快，本发明所述纳米线阵列可通过电化学的方法，通过电场力将药物运输到阵列的深处，提高其负载量，延长释放时间，同时还可以多次负载多种药物，使药物分层沉积在纳米阵列中，这就对形成纳米阵列的材料的电化学性能提出了更高的要求。

附图说明

图1，高度有序竖直排列PPE/聚吡咯/聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米线阵列的合成途径： 左侧第一个图中，上方主体为氧化铝模板，最底层为镀金层，中间图为两种单体的电化学沉积共聚，最右侧图为去除模板后得到了PPE纳米线阵列。

图2，a，b）PPE纳米线阵列侧视图和俯视图；c）一根PPE纳米线的SEM照片；d）PPE纳米线的高倍TEM照片；e）各种元素的STEM图谱；f）三种阵列的元素比例。

图3，a）超级电容的模型，（1）为导电的金箔层，（2）为纳米线阵列，（3）为分隔层；b）不同扫描速率下PPE纳米线阵列的循环伏安曲线；c）不同扫描速率下聚吡咯纳米线阵列的循环伏安曲线；位于中间，0A/g附近的两条曲线为10mV/s,位于其上下与之接近的2条曲线为50mV/s，最高和最低的为100mV/s。d）不同扫描速率下聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米线阵列的循环伏安曲线，0A/g附近的两条曲线为10mV/s,位于其上下与之接近的2条曲线为50mV/s，最高和最低的为100mV/s。

图4 a）PPE，聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩恒电流充放电曲线，电流密度为1A·g^–1；b）8 A·g^–1下5000次循环稳定性测试图；c）不同电流密度下PPE，聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩的比电容曲线；d）PPE，聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩的能量比较图，电解质溶液为0.1mol/L的LiClO₄溶液。

图5 a）PPE纳米线阵列的交流阻抗谱，交流电压峰值为5mV；b）不同电流密度下测定的PPE纳米线阵列的充放电曲线，从左到右依次为8.0 A·g^–1，5.0 A·g^–1，3.0 A·g^–1，2.0 A·g^–1，1.0 A·g^–1，0.5 A·g^–1；c）8A·g^–1下PPE纳米线阵列的恒电流充放电曲线；d）PPE纳米线阵列第一次和第5000次充放点的三角性曲线。

具体实施方式

通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。

实施例1

首先，将一层1μm厚的Au溅射到孔隙直径为200纳米、厚度为60毫米的氧化铝模板上，作为导电层，然后使用三电极电化学沉积系统，将氧化铝模板放入电解槽作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂箔作为对电极。吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩在色谱纯的乙腈溶液中进行反应，吡咯浓度为10mmol/L，3,4-乙烯二氧噻吩浓度为90 mmol/L，LiClO₄ 的浓度为0.1mol/L，采用循环伏安法，扫描速率为0.05 V·S^-1，反应适当的时间。反应结束后，氧化铝模板由2mol/L的NaOH溶液选择性溶解，再用去离子水和乙醇交替冲洗几次。最后，得到的样品用去离子水冲洗几次，在室温下置于空气中干燥。得到的聚合物中两种单体的比例为3：1，具有的优异的电学性能。

实施例2

首先，将一层1μm厚的Au溅射到孔隙直径为200纳米、厚度为60毫米的氧化铝模板上，作为导电层，然后使用三电极电化学沉积系统，将氧化铝模板放入电解槽作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂箔作为对电极。吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩在色谱纯的乙腈溶液中进行反应，吡咯浓度为5mmol/L，3,4-乙烯二氧噻吩浓度为70 mmol/L，LiClO₄ 的浓度为0.05mol/L，采用循环伏安法，扫描速率为0.05 V·S^-1，反应适当的时间。反应结束后，氧化铝模板由2mol/L的NaOH溶液选择性溶解，再用去离子水和乙醇交替冲洗几次。最后，得到的样品用去离子水冲洗几次，在室温下置于空气中干燥。

实施例3

首先，将一层3μm厚的Au溅射到孔隙直径为200纳米、厚度为60毫米的氧化铝模板上，作为导电层，然后使用三电极电化学沉积系统，将氧化铝模板放入电解槽作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂箔作为对电极。吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩在色谱纯的乙腈溶液中进行反应，吡咯浓度为20mmol/L，3,4-乙烯二氧噻吩浓度为150 mmol/L，LiClO₄ 的浓度为0.5mol/L，采用循环伏安法，扫描速率为0.05 V·S^-1，反应适当的时间。反应结束后，氧化铝模板由2mol/L的NaOH溶液选择性溶解，再用去离子水和乙醇交替冲洗几次。最后，得到的样品用去离子水冲洗几次，在室温下置于空气中干燥。

对比例1

聚吡咯的制备，在吡咯浓度为10 mmol/L，不加入3,4-乙烯二氧噻吩，其它条件同实施例1。

对比例2

聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备，在3,4-乙烯二氧噻吩的浓度为10 mmol/L，不加入吡咯，其它条件同实施例1。

超级电容器的制备

采用实施例1得到的样品作为电极材料对称的构成电容器的两极。所有的电化学测试在0.1 mmol/L的LiClO₄溶液中进行。每个电极包含半径大约为2.5平方毫米的圆形纳米线阵列，用刀片在游标卡尺精确测量后切割而成，并确保不添加任何粘结剂和导电剂。被0.1 mmol/L的 LiClO₄电解质水浸泡的滤纸分离器夹在两个电极之间，而两层金板作为电子收集器。采用两个相同的电极分别作为电池的阴极和阳极。利用方程m=4(m₂-m₁)/πr²计算一个电极的质量，m是一个纳米线阵列制备的电极的重量，以毫克（mg）计；m₁是氧化铝被Au溅射后的质量；m₂是样品的质量；r是纳米线的半径。

电容值是通过恒流充放电曲线根据下列方程（I）计算得到，

C=2（I△t／m△V） （I），

其中，I是恒定的放电电流，放电时间△t，m是电极中活性样品的质量，△V是电压在放电过程中电压的变化（不包括IR引起的变化）。

能量密度（E）和功率密度（P）可以通过恒流充放电测试和下面的公式(II)和（III）进行计算：

E=0.5CV² （II）

P=E/T （III）

其中v是放电电压，t是放电时间。

结构表征和电化学性能测试

分别对吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩进行共聚纳米线（PPE）阵列，单一的聚吡咯纳米线阵列以及单一的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米线阵列进行结构表征和电化学性能测试。

扫描电子显微镜：Hitachi S-4800 FESEM 扫描电子显微镜，在加速电压为5kV下进行测试。能量色散谱仪（EDS）；

透射电子显微镜：TECNAI F30 高分辨率透射电子显微镜在加速电压为200kV下进行测试，选择区域电子衍射（SAED）；

元素映射在扫描透射电镜（STEM）上采用高角度环形暗场成像电压为30kV。

电容电极的电学性质通过循环伏安法（CV）盒恒电流充放电测试在CHI660D电化学工作站上进行测量。

所有的实验数据均采用双电极系统，以0.1 M LiClO₄的水溶液为电解质测试得到。电压范围从0-0.1V。循环伏安的扫描速率为10, 50, 100 mV/s。交流阻抗谱法（electrochemical impedance spectroscopy）测试是在交流电压振幅为5mV的条件下频率从0.1到100，1000Hz进行测试。

高度有序的竖直排列的吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩（PPE）共聚物纳米线阵列是通过模板法结合原位电化学聚合的方法制备的（说明书附图1）。扫描电镜和透射电镜可以很好的反应PPE纳米线阵列的形貌（附图2）。大量的高度有序密集的纳米线阵列从氧化铝模板的孔道中伸出。他们的长度都在15mm左右，这是通过反应（电化学沉积）的时间（附图2c）。纳米线的直径略小于200nm（参见图2d）。通过高倍数透射电镜照片，可以看出该纳米线排列紧密。

通过元素扫描可以得到PPE中两种单体含量的信息， C : N : O : S 比例约为18 : 3 : 2 : 1 (测试值为78.57 : 12.07 : 6.64 : 2.72), 介于纯的聚吡咯4 : 1 : 0 : 0 和纯的聚3,4-乙烯二氧噻吩之间6 : 0 : 2 : 1, 这证明了产物中含有2种单体,两种单体的比例大致为 3 : 1。

利用循环伏安法电位间期0-0.1V进行电化学性能的测试。通过双电极电池测试（参见图3a），可以观测到PPE纳米线阵列优良的循环伏安特性。扫描速率在10-100 mV·s^–1循环伏安曲线都保持了直角峰型（参见图3b），这说明该产品具有典型的电容特性。本发明也对聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米线阵列进行相同的测试，也显现出不错的电容特性，但是PPE的最高电流密度达到8A·g⁻¹明显大于另外两种阵列的4 A·g⁻¹和0.7 A·g⁻¹。

恒电流充放电测试表明，PPE纳米线阵列的放电时间明显大于聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米线阵列的时间（参见图4a，测试电流密度为1 A·g⁻¹_，峰位时间约为另外两种阵列的2倍和3倍）。PPE纳米线阵列的比电容为187 F·g⁻¹在0.1 A·g⁻¹的条件下，明显高于另外两种阵列的158 F·g⁻¹和112 F·g⁻¹。

电化学性能的增强有赖于2种高分子单体间的协同作用。两种单体的聚合物，其电化学性能都弱于共聚物，尤其是聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米线阵列的性能非常弱，但是将其与吡咯共聚后，其电化学性能得到了明显的提高，说明单体间的相互作用对性能影响非常大。通常，不同形貌的聚合物，其性能没有可比性。因此，本发明采用同样的合成策略，进行平行实验，合成出了3种形貌相同，只有化学成分不同的纳米线阵列，排除了纳米级形貌对电化学性能的影响，很好的证明了吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩2种单体进行共聚后具有明显优于均聚物的电学性能。本申请采用特定浓度的吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩单体进行反应，得到的聚合物中两种单体的比例优选为3：1，具有的优异的电学性能。

进一步，本发明选择不同的电流密度进行比电容的测试。说明本发明所述材料具有很高的电容保持率，证明了离子和电解液可以在PPE纳米线阵列所构成的丰富的孔道中快速传输。PPE纳米线阵列的大电流电容性测试显示在8 A·g⁻¹下比电容为166 F·g⁻¹（参见图4c）。远大于聚吡咯纳米线的63 F·g⁻¹和聚3,4-乙烯二氧噻吩的122 F·g⁻¹。3种阵列构成的电容器在电压为0-0.1V范围内的电容保持率表明，5000次循环后，PPE不仅没有下降反而上升到101.8%，聚3,4-乙烯二氧噻吩也上升为100.4%，这种上升应该归因于S元素的活化。通过最初几百次充放电过程中，离子的进入和退出，使之达到了更高效的活性点。从而提高了电容。相比较，聚吡咯纳米线阵列的电容降低到70.5%。

为了进一步评价其电化学性能，本发明在不同的电流密度下用恒电流充放电实验计算了功率密度和能量密度。对称电容器在0.1mol/L的LiClO₄电解液中的能量比较图表明PPE的能量密度达到16.9 W·h·kg⁻¹，而聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩分别为14.1 和9.3 W·h·kg⁻¹（参见图4d），测试电流密度为0.1 A·g⁻¹。值得一提的是，即使电流密度提高到8 A·g⁻¹时，PPE纳米线阵列的能量密度仍可达到16.9 W·h·kg⁻¹，功率密度可以达到5,480 W·kg⁻¹。如此高的能量密度和功率密度归因于两种单体的协同作用。共聚物中具有更多元素，他们的电负性不同，单体的亲水性和疏水性也不同，这也可能导致共聚物体系中的离子转换速率更加高效。

交流阻抗谱法用来测定上述阵列电极制备的电容器的离子传输行为电阻（见图5a）。PPE纳米线阵列的奈奎斯特图在高频区显示为半圆在低频区显示为直的斜线，半圆的半径显示了PPE的电阻为25.4 Ω，聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩分别为31.5和83.7Ω，PPE的电荷转移电阻明显低于另外两种单体构成的阵列，与PPE极高的能量密度相匹配。进一步在不同的电流密度下（0.5 A·g^–1- 8 A·g^–1）采用恒电流充放电的方法对PPE构成的双电极进行测试，效果良好，说明其可以适应不同点电流环境（见图5b）。恒定电流充放电前20次的电压信号图谱非常稳定（见图5c），充放电5000次后和第一次的图谱基本可以重合（见图5d）。这些测试表明该产品具有极高的循环稳定性，制备的电容非常稳定，质量可靠。