Pt-Ni合金纳米管阵列电极的制备方法及在无酶葡萄糖传感器的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电极材料技术，特别是涉及一种Pt-Ni合金纳米管阵列电极的制备方法及在无酶葡萄糖传感器的应用。
【背景技术】
[0002]糖尿病是一种常见的疾病，糖尿病可引发多种疾病，包括心脏病、肾衰竭和失明等，这些并发症可以通过严格的血糖浓度控制来监测，因此血糖浓度的监控和管理对病情的控制至关重要，使得血糖检测成为最为常见的分析之一。因此简单快捷的葡萄糖传感器有很大的市场需求，在众多葡萄糖传感器中，电化学电流型葡萄糖传感器由于具有简单、快速、灵敏度高等优点被广泛研宄。
[0003]过去几十年里，葡萄糖酶传感器的研宄取得了巨大的成绩，但是由于酶固有的生物体本质特性使得酶很容易受环境的影响，比如温度、湿度、酸碱度等的变化，都会影响酶的活性，除此之外复杂的酶的固定化过程，一定程度上限制了葡萄糖酶传感器的发展和应用。无酶葡萄糖传感器为葡萄糖检测提供了一条新的途径。
[0004]铂(Pt)是无酶葡萄糖传感器中最常使用的电极材料之一，Pt电极催化活性位点较少，对葡萄糖的电催化氧化活性不是很高，具有较大比表面积的Pt纳米材料可以改善上述不足，对葡萄糖的催化氧化有更好的效果。
[0005]三维纳米阵列不但具有更大的比表面积，增加了单位面积里催化活性位点的个数，而且三维纳米阵列尺寸均匀排列整齐，有利于减小电子传递和反应底物扩散的阻力，从而有利于提高电化学催化的灵敏度和响应强度，因此三维纳米阵列结构的材料在无酶葡萄糖传感器中有很好的应用前景。
[0006]三维阵列纳米材料作为电极的制备方法有很多种。Hong Wang等利用AAO模板电沉积和磁控溅射技术相结合的方法，即先利用AAO模板制备Pd纳米阵列，然后以Pd纳米线阵列为基底磁控派射Pt层外壳，最终得到核壳结构的Pd-Pt纳米线阵列。Mamun Jamal等人利用模板法制备三维Au纳米线阵列，然后以三维Au纳米线为基底恒电流电沉积Pt，得到更加有序的三维阵列Pt纳米线电极。Liang Xin Ding等以制备的ZnO阵列为模板，然后通过电化学共沉积形成Pt-N1-P外壳，然后在酸液中去除ZnO核，最终得到Pt-N1-P纳米管阵列。但是以上方法具有对设备要求高、实验材料成本高、操作复杂的缺点。然而利用电流置换法制备三维阵列的方法还未见诸报道。电流置换的方法可以节省原材料，减少贵金属的使用量，降低成本，并且电流置换的方法不需要复杂的仪器，操作方法简单，反应过程中产生较少的废弃产物。
[0007]由于电流置换反应的原理是利用标准电极电位低的金属置换标准电极电位高于它的金属。Ni作为一种非贵金属，它的标准电极电位为-0.23V(vs SHE.Ni2++2e = Ni)，Pt的标准电极电位为1.20V(vs SHE.PtC162、4e = Pt+6CD，两者具有较大的电位差，因此理论上Ni可以短时间内将Pt置换出来。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种Pt-Ni合金纳米管阵列电极的制备方法及在无酶葡萄糖传感器的应用，本发明以Ni纳米线阵列为模板，采用电流置换的方法制备Pt-Ni合金纳米管阵列。
[0009]有研宄者以ZnO阵列为模板电沉积Pt-Ni合金，然后去除ZnO得到Pt-Ni合金纳米管阵列电极，具有比表面积大、表面反应活性高，对反应底物具有良好的电催化活性。然而ZnO阵列的制备和去除操作复杂，延长了实验周期、降低了实验效率。而本发明直接以Ni纳米线阵列为模板，采用电流置换的方法制备Pt-Ni合金纳米管阵列，较大的电位差可以短时间内完成置换反应，减少了中间产物的产生，具有简单高效特点，为制备Pt-Ni合金纳米管阵列提供了一种新的方法。
[0010]本发明以Pt-Ni合金纳米管阵列修饰Au电极，研宄其用来构建无酶葡萄糖传感器的催化能力和性能研宄。
[0011]而通用的葡萄糖酶电极传感器稳定性差，一定程度上限制了其发展应用，无酶葡萄糖传感器为葡萄糖浓度检测提供了新的途经。本研宄为无酶葡萄糖传感器的研宄提供了新的尝试，所得的Pt-Ni合金纳米管阵列电极具有可以直接催化葡萄糖、比表面积大、催化活性位点多的特点，对Pt-Ni合金纳米管阵列电极进行电化学测试，研宄了其构建无酶葡萄糖传感器对葡萄糖的催化氧化能力和电子传导能力。
[0012]本发明的一种Pt-Ni合金纳米管阵列电极的制备方法及在无酶葡萄糖传感器的应用技术方案如下:
[0013]—种Pt-Ni合金纳米管阵列电极的制备方法，以Ni纳米线阵列为模板，采用电流置换法制备Pt-Ni合金纳米管阵列电极。
[0014](I)模板在电极表面的固定
[0015]将多孔模板的其中一面喷金处理，多孔模板包括AAO模板和PC模板通过导电银胶固定在电极表面，使用绝缘橡胶封住模板周围；
[0016](2) Pt-Ni合金纳米管阵列的制备
[0017]在多孔模板内电沉积制备Ni纳米线，然后去除模板得到Ni纳米线阵列电极，采用电流置换法制备Pt-Ni合金纳米管阵列电极，前驱体溶液为氯铂酸或氯铂酸钾，浓度范围为5?10mM，温度范围30?60°C，恒温电流置换0.5?Ih。
[0018]具体说明如下:
[0019]一种Pt-Ni合金纳管阵列电极的制备方法是:
[0020]I)电极的处理
[0021]Au电极使用前在麂皮上打磨抛光，在超声清洗器中超声、使用去离子水冲洗，反复超声冲洗3?5次，置于pH为6.86的磷酸盐缓冲液中循环伏安扫描活化10?15圈；
[0022]2) AAO模板在Au电极表面的固定
[0023]AAO模板在使用前将其中一面喷金，作为电沉积导电层，在Au电极表面滴涂一滴导电银胶，通过导电银胶将AAO模板的喷金一面固定在Au电极表面，然后使用绝缘硅橡胶封住AAO模板边缘，放置一到两天待其干燥。
[0024]3) Ni纳米线的制备
[0025]采用三电极体系，以修饰AAO模板的Au电极为工作电极，使用电化学工作站通过恒电流沉积的方法制备Ni纳米线阵列，电沉积溶液的组成为NiSO4, H3BO3，聚乙二醇-4000，恒流电沉积条件为0.35mA/cm2,电沉积l_2h ;然后在IM的NaOH溶液中浸泡2h充分去除模板，使用去离子水轻轻冲洗除去NaOH溶液，得到去除模板后的Ni纳米线阵列，与已有的电沉积Ni纳米线的报导相比，这种通过较小的恒电流沉积法制备的Ni纳米线阵列表面光滑无裂痕、长度可通过沉积时间调控。
[0026]4) Pt-Ni合金纳米管阵列的制备
[0027]以去除模板的Ni纳米线阵列为牺牲模板，置于5-10mM的氯铂酸中，置换温度30-60°C，置换时间0.5-lh，得到Pt-Ni合金纳米管阵列电极。
[0028]本发明的Pt-Ni合金纳米管阵列电极可以用于葡萄糖无酶传感器，采用三电极体系进行电化学测试，在室温下，添加或者不添加葡萄糖的PH = 6.86的磷酸盐缓冲液中，进行循环伏安扫描，结果显示Pt-Ni合金纳米管阵列电极对葡萄糖有明显的直接电催化氧化性能，表现了作为葡萄糖无酶葡萄糖传感器的可行性；在含有[Fe(CN)6]3_/4^ KCl溶液中进行电子传导阻力测试，Pt-Ni合金纳米管阵列电极显示了良好的电子传导能力，有利于提高检测结果的灵敏度。采用时间电流法测试Pt-Ni合金纳米管电极对不同浓度葡萄糖的电流响应，并对响应电流和浓度进行线性拟合，计算其作为无酶葡萄糖传感器的线性范围、响应灵敏度以及检测限，本发明以Ni纳米线阵列为模板采用电流置换的方法在Au电极表面制备Pt-Ni合金纳米管阵列电极，对葡萄糖有明显的催化效果，良好的线性范围，为无酶葡萄糖传感器的发展提供了一种新的研宄方法。
【附图说明】
[0029]图1实施例1中AAO模板在Au电极表面的固定。
[0030]图2实施例1中a)恒电流沉积法制备的Ni纳米线阵列的扫描电镜俯视图；b)恒电流沉积法制备的Ni纳米线阵列的扫描电镜侧面图。
[0031]图3实施例1中电流置换之后得到的Pt-Ni合金纳米管阵列的扫描电镜图。
[0032]图4实施例1中电流置换之后得到的Pt-Ni合金纳米管阵列的EDS能谱图。
[0033]图5实施例2中Pt-Ni合金纳米管阵列电极的循环伏安曲线图，a)加入1mM葡萄糖的pH = 6.86的0.1M PBS溶液中的CV曲线图；b)没有添加葡萄糖的pH = 6.86的0.1MPBS溶液中的CV曲线图。
[0034]图6实施例2中电流置换前后的Ni纳米线阵列电极和Pt-Ni合金纳米管阵列电极的阻抗图。
[0035]图7实施例4中Pt-Ni合金纳米管阵列电极的响应电流和葡萄糖浓度关系图。
[0036]图8实施例4中Pt-Ni合金纳米管阵列电极的响应电流与浓度的线性拟合曲线。
【具体实施方式】
[0037]I)葡萄糖溶液的配置:
[0038]分别配置1mM和IM的葡萄糖溶液50mL，放置在4°C的冰箱中保存。
[0039]采用三电极测试体系对样品进行电化学测试:其中工作电极为修饰有Pt-Ni合金纳米管阵列的Au电极(直径4mm)，辅助电极为Pt丝电极(直径Imm)，参比电极为氯化钾饱和甘汞电极(SCE)，设定扫描电压范围为-0.3?0.8V内，在0.1M的pH = 6.86的磷酸盐缓冲液(PBS)中进行循环伏安扫描。
[0040]对Pt-Ni合金纳米管阵列电极进行电化学阻抗(EIS)分析，所用测试溶液为含有5mM 的 K3 [Fe (CN)6]和 5mM 的 K4 [Fe (CN)6]的 0.1M KCl 溶液。
[0041]实施例1
[0042]Au电极(直径4mm)使用之前依次使用1.0 μ m、0.3 μ m和0.05 μ m的氧化销粉在麂皮上呈8字形打磨电极表面，然后使用去离子水和乙醇反复超声清洗5次，直至电极表面呈镜面光滑，然后在PH = 6.86的0.1M磷酸盐缓冲液中，扫描电压窗口为-0.3?0.8V，循环伏安扫描10圈，直至扫描曲线稳定。孔径为200nm的AAO模板在使用前将其中一面喷金，作为电沉积导电层，在Au电极表面滴涂一滴导电银胶，将导电银胶均匀涂开后迅速将AAO模板的喷金一面固定在Au电极表面，使用绝缘娃橡胶固定住AAO模板边缘，留出Au电极面积大小的AAO模板，放置一天待其干燥，AAO模板在电极表面的固定的简单示意图见附图1。
[0043]使用电化学工作站通过恒电流沉积的方法制备Ni纳米线阵列，采用三电极体系，以固定AAO模板的Au电极为工作电极，Pt丝电极(直径Imm)为辅助电极，饱和甘汞