X纳米晶体、其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种AuOCu2 δX纳米晶体、其制备方法和应用，所述纳米晶体中，X为化学元素:硫(S)、砸(Se)或碲(Te)，δ为O?I ;所述制备方法为使用离子交换法，将AuOCdX纳米晶体与Cu(I)盐的有机醇溶液混合，得到所述纳米晶体，所述制备方法可以调控所述纳米晶体的尺寸、形貌以及Cu2 δΧ壳层的非化学计量比；所述纳米晶体可应用于光热转化以及癌症光热疗等领域；属于纳米材料领域。
【背景技术】
[0002]当今如何治愈肿瘤、癌症已经成为人类面临的最棘手和最紧迫的医学难题之一；而近年来提出的光热疗法是可能的有效方法之一。光热疗法要求的光热疗试剂需要在病灶窗口(近红外光区)有较强的吸收和光热转化效率。
[0003]目前研究的光热转换材料，如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)的硫化物等，具有两个最基本的特点:一是需要对某个特定波段的光有明显的吸收，二是将吸收的光能有效转化为热能。比如，贵金属Au，Ag由于自身局域表面等离子体共振(SPR)效应，在可见光区、近红外光区有明显的吸收；并且通过形貌改变可以准确调控其吸收光的波段。铜的硫族化合物纳米颗粒因为Cu空位引起的非计量比，在近红外区引起表面等离子体共振效应。这两种材料通过合成调控，使其在近红外区有一定的吸收，为在光热疗法应用提供可能。
[0004]但是目前的光热转换材料在光热转换效率以及生物相容性方面存在缺陷:首先，贵金属属于重金属，具有一定的生物毒性，需对其表面进行改性或修饰后才能应用于癌症光热疗法，如在Au纳米棒的表面包覆3102等；其次，铜的硫化物在近红外的吸收较低，从而降低了整体的光热转化效率。尽管有报道将不同的铜硫化物和Au等贵金属复合形成异质结结构，但是目前这些异质结结构并没有完全解决光热转换材料的两个缺陷。
[0005]目前光热试剂合成中，仍然没有方法可以将Au与Cu2δΧ，X = S、Se或Te，形成均匀可控的核壳纳米晶体结构，形成一种在近红外病灶窗口具有高吸光系数，高光热转换效率，吸收波段可调，低毒的光热试剂。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种AuOCu2 δΧ纳米晶体，所述纳米晶体为核壳结构，X为化学元素S、Se或Te。
[0007]本发明的目的之二在于提供一种AuOCu2 δΧ纳米晶体的制备方法，所述制备方法为使用离子交换法，将非外延生长的AuOCdX纳米晶体与Cu(I)盐的有机醇溶液混合，得到AuiCu2 δΧ纳米晶体，所述制备方法可以调控AuOCu2 δΧ纳米晶体的尺寸、形貌以及Cu2 δΧ壳层的化学组分。
[0008]本发明的目的之三在于提供一种AuOCu2 δΧ纳米晶体的应用，所述纳米晶体可作为光热转换材料应用于光热转化以及癌症光热疗等领域。
[0009]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0010]—种Au@Cu2 δΧ纳米晶体，所述纳米晶体为核壳结构，Au为核，Cu2 δΧ为壳，X为硫族化学元素S、Se或Te，δ为0?1。
[0011 ] 优选所述纳米晶体为颗粒状或棒状。
[0012]—种本发明所述的Au@Cu2 δΧ纳米晶体的制备方法，所述制备方法步骤包括:
[0013]将AuOCdX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中得到溶胶，再加入六氟合磷酸四乙腈合铜(I)或六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液，混合均匀后，得到反应液；向反应液中加入无水乙醇进行沉淀，离心，得到沉淀为本发明所述的一种Au@Cu2 δΧ纳米晶体；
[0014]其中，X为化学元素S、Se或Te ;
[0015]AuiCdX纳米晶体中Cd与六氟合磷酸四乙腈合铜⑴中Cu的物质的量之比为1:2 ；
[0016]六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的溶剂为甲醇或乙醇。
[0017]优选非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烧、环己烷或正己烷。
[0018]优选六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的浓度为5mg/mL?30mg/mL。
[0019]优选混合均匀后，静置，得到反应液。
[0020]优选AuOCdX纳米晶体为颗粒状或棒状，当AuOCdX纳米晶体为颗粒状时，制得的AuiCu2 δΧ纳米晶体为颗粒状；当所述AuOCdX纳米晶体为棒状时，制得的Au@Cu2 δΧ纳米晶体为棒状。
[0021]颗粒状的AuOCdX纳米晶体可通过现有技术(Zhang, J.；Tang, Y.；Lee, Κ.；Ouyang, M.Science 2010，327，1634.)制备得到。
[0022]棒状的AuOCdX纳米晶体的制备方法步骤包括:
[0023](1)向棒状Au纳米晶体溶胶中依次加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液，搅拌混匀后，离心，得到沉淀为棒状AuOAg纳米晶体，再分散到水中，得到棒状AuOAg纳米晶体溶胶；
[0024]其中，棒状Au纳米晶体溶胶可通过现有技术(Nikoobakht, B.;El_Sayed, Μ.A.Chem.Mater.2003，15，(10)，1957-1962.)制备得到；
[0025]CTAB溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液的溶剂均为水。
[0026]优选棒状Au纳米晶体溶胶的吸光度为1.0。
[0027]优选抗坏血酸与氢氧化钠的物质的量之比为1:10?1:20。
[0028]优选抗坏血酸溶液的浓度为0.025mol/L?0.25mol/L0
[0029]优选搅拌混匀后，在室温下陈化lh?4h，离心。
[0030](2)向棒状AuOAg纳米晶体溶胶中加入十二硫醇和丙酮，一边搅拌均匀，一边加入化学元素X的前驱体，室温下搅拌反应至颜色由蓝绿色转变为灰色，得到棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶；加入非极性有机溶剂萃取分液，保留有机相；向有机相中加入无水乙醇，离心后得到沉淀为棒状Au@Ag2X纳米晶体；
[0031]其中，化学元素X为S、Se或Te。
[0032]优选十二硫醇的体积为棒状AuOAg纳米晶体溶胶体积的1 %?20 %。
[0033]优选丙酮的体积为棒状AuOAg纳米晶体溶胶体积的2倍以上。
[0034]优选室温下搅拌反应30min?90min，得到棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶。
[0035]优选化学元素X的前驱体体积为棒状AuOAg纳米晶体溶胶体积的5%?10%。
[0036]优选非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷。
[0037]优选无水乙醇体积为棒状AuOAg2X纳米晶体溶胶体积的I倍?5倍。
[0038](3)将棒状AuOAg2X纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，得到棒状AuOAg2X纳米晶体溶胶，再加入油胺、油酸和硝酸镉的甲醇溶液，然后加入三丁基膦，搅拌均匀得到混合液；将混合液加热至50°C?60°C，然后恒温0.5h?2h，再加入无水乙醇，离心得到沉淀为棒状AuiCdX纳米晶体；
[0039]其中，硝酸镉(Cd (NO3) 2)中Cd与棒状AuOAg2X纳米晶体溶胶中Ag的物质的量之比大于1:2。
[0040]优选非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷。
[0041 ] 优选油胺的体积为棒状AuOAg2X纳米晶体溶胶体积的I %?2 %。
[0042]优选油酸的体积为棒状AuOAg2X纳米晶体溶胶体积的2 %?4 %。
[0043]优选硝酸镉的甲醇溶液浓度为10mg/mL?30mg/mL。
[0044]优选三丁基膦的体积为棒状AuOAg2X纳米晶体溶胶体积的1%?5%。
[0045]优选将混合液置于60°C水浴中加热，恒温2h。
[0046]优选加入无水乙醇的体积为混合液体积的I倍?5倍。
[0047]本发明所述的一种AuOCu2 δΧ纳米晶体的应用，所述纳米晶体可作为光热转化材料应用于光热转化以及癌症光热疗中；具体应用如下:
[0048]将AuOCu2 δX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，得到AuOCu2 δX纳米晶体溶胶；加入5mg/mL?10mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合搅拌至颜色分层，将AuOCu2 δΧ转移到水相中后，分液，得到分散于水相中的AuOCu2 δΧ纳米晶体；往水相中加入异丙醇，离心后得到沉淀为AuOCu2 δΧ纳米晶体，将AuOCu2 δΧ纳米晶体重新分散到水中，得到作为光热转化的材料的AuOCu2 δΧ纳米晶体水溶胶；
[0049]其中，半胱氨酸盐酸盐溶液的溶剂为水。
[0050]优选AuOCu2 δΧ纳米晶体为颗粒状或棒状。
[0051 ] 优选非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烧、环己烷或正己烷。
[0052]有益效果
[0053]1.本发明提供了一种AuOCu2 δΧ纳米晶体，所述纳米晶体在近红外区具有较高的吸光系数和较高的光热转化系数，填补了双模态SPR耦合的光热转化复合材料的技术空白；
[0054]2.本发明提供了一种AuOCu2 δΧ纳米晶体的制备方法，所述制备方法使用离子交换法，将非外延生长的AuOCdX纳米晶体与Cu(I)盐的有机醇溶液混合，得到AuOCu2 δΧ纳米晶体，所述制备方法可以调控AuOCu2 δΧ纳米晶体的尺寸、形貌以及Cu2 δΧ壳层的化学组分；反应条件温和，简单易行；可以实现AuOCu2 δΧ纳米晶体吸收光谱在可见光-近红外光区内可调；
[0055]3.本发明提供了一种AuOCu2 δΧ纳米晶体的应用，所述纳米晶体可作为光热转换材料应用于光热转化以及癌症光热疗等领域，在近红外光辐照下，有效杀死癌细胞。
【附图说明】
[0056]图1为实施例4制得的颗粒状AuOCu2 δ S纳米晶体的透射电子显微镜图像。
[0057]图2为实施例5制得的棒状Au@Cu2δ S纳米晶体的透射电子显微镜图像。
[0058]图3为实施例6制得的棒状Au@Cu2δ S纳米晶体的高分辨透射电子显微镜图像。
[0059]图4为实施例7制得的棒状Au@Cu2δ S纳米晶体的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
[0060]图5为实施例7制得的棒状Au@Cu2δ S纳米晶体的能量散射(EDS)图谱。
【具体实施方式】
[0061 ] 以下实施例中，CTAB溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液、氢氧化钠溶液和半胱氨酸盐酸盐溶液的溶剂均为水。
[0062]实施例1
[0063]一、制备颗粒状AuOCdS纳米晶体
[0064](1)在室温下，将油酸0.72mL、lmol/L的氢氧化钠溶液lmL、乙腈4mL和水4mL搅拌均勾，然后加入氯金酸(HAuC14.4H20)20mg，搅拌形成均勾透明的微乳液，加入0.lmol/L的抗坏血酸溶液80 μ L和环己烷13mL，并继续搅拌6h，静置，分层后取有机层液体；往有机层液体中加入乙醇39mL，并以2000rpm离心7min，得到4nm的颗粒状Au纳米晶体；
[0065](2)将颗粒状Au纳米晶体分散到甲苯20mL中得到颗粒状Au纳米晶体溶胶，浓度为lmg/mL，取颗粒状Au纳米晶体溶胶8mL，加入油胺0.2mL，10mg/mL的硝酸银甲醇溶液lmL后，密封于20mL容量的螺口瓶中，油浴加热至60°C，恒温16h，得到颗粒状AuOAg纳米晶体溶胶；
[0066](3)向颗粒状AuOAg纳米晶体溶胶加入乙醇30mL沉淀，以2000rpm离心7min后，得到沉淀为提纯后的颗粒状AuOAg纳米晶体，然后分散于甲苯10mL中，得到的颗粒状AuOAg纳米晶体溶胶，向其中加入S前驱体lmL，室温搅拌30min后，加入乙醇30mL，以5000rpm离心lOmin，得到沉淀为颗粒状Au@Ag2S纳米晶体；
[0067]其中，S前驱体通过如下方法制备得到:
[0068]将S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加热溶解后并用甲苯稀释至30mL ；
[0069](4)将颗粒状Au@Ag2S纳米晶体分散于甲苯10mL中，得到颗粒状Au@Ag2S纳米晶体溶胶；往颗粒状Au@Ag2S纳米晶体