体积，5mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合，搅拌0.5h后，分液得到分散于水相中的棒状AuOCu2 5Se纳米晶体；往水相中加入相同体积的异丙醇，以5000rpm离心1min后得到沉淀为棒状AuOCu2 5Se纳米晶体，重新分散到1mL水中，得到作为光热转化材料的棒状AuOCu2 5Se纳米晶体水溶胶。
[0222]对本实施制备得到的棒状AuOCu2 δ Se纳米晶体进行如下检测:
[0223]通过X射线粉末衍射仪(Bruker D8)、透射电子显微镜(HITACHI H-7650)和能量色散光谱(EDS,FEI Tecnai G2 F20 S-Twin)进行检测，证明:所述AuOCu2 Je纳米晶体为直径15nm的棒状核壳结构纳米晶体，具有Au和Cu2 δ Se晶相，Au核尺寸为40nm，Cu2 δ Se壳层厚度为5nm。
[0224]将作为光热转化材料的棒状AuOCu2 5Se纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuOCu2 δ Se纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
[0225]将作为光热转化材料的棒状AuOCu2 5Se纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuOCu2 δ Se纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
[0226]实施例11
[0227]一、制备棒状AuOCdTe纳米晶体
[0228](I)往0.1moI/LCTAB 1mL中，加入0.lmol/L氯金酸溶液25 μ L，搅拌混合形成黄色透明溶液，加入0.01mol/L硼氢化钠溶液60 μ I,溶液由黄色转变为褐色透明溶胶，将褐色透明溶胶于30°C水浴中加热，恒温lh，得到Au种溶液；
[0229](2)将3.6g CTAB和0.35g溴化钾溶解于10mL水溶液中，依次加入0.lmol/L氯金酸溶液0.5mL、0.01mol/L硝酸银溶液0.4mL、0.01mol/L抗坏血酸溶液560 μ L和Au种溶液100 μ L,室温下陈化18h，以7000rpm离心15min后，分散于超纯水40mL中，得到棒状Au纳米晶体溶胶，吸光度约为1.0 ；
[0230](3)向棒状Au纳米晶体溶胶1mL中加入0.36g CTAB,搅拌溶解后，依次加入0.01mol/L硝酸银溶液0.5mL、0.lmol/L抗坏血酸溶液5mL和lmol/L氢氧化钠溶液0.5mL，剧烈搅拌lmin，室温下陈化2h，然后以7000rpm离心lOmin，得到沉淀为棒状AuOAg纳米晶体，再分散到超纯水1mL中，得到棒状AuOAg纳米晶体溶胶；
[0231](4)往棒状AuOAg纳米晶体溶胶1mL中加入0.1mL十二硫醇和1mL丙酮，剧烈搅拌下，加入Te前驱体lmL，室温下搅拌30min，得到棒状AuOAg2Te纳米晶体溶胶；加入4mL甲苯萃取分液，分离出有机相，向有机相中加入30mL无水乙醇，以5000rpm离心lOmin后，得到沉淀为棒状Au@Ag2Te纳米晶体；
[0232]其中，Te前驱体的制备方法如下:
[0233]将Te粒127.6mg在150°C中溶解于5mL的三辛基膦中，并用甲苯稀释至30mL ；
[0234](5)将棒状Au@Ag2Te纳米晶体分散到10mL甲苯中，得到棒状AuOAgJe纳米晶体溶胶，加入油胺0.2mL、油酸0.4mL和30mg/mL硝酸隔甲醇溶液lmL，再加入三丁基膦60 μ 1，搅拌均勾得到混合液，并将混合液置于60°C水浴中加热，恒温2h，加入30mL乙醇，以5000rpm离心lOmin，得到沉淀为棒状AuOCdTe纳米晶体。
[0235]二、制备Au@Cu2 Je纳米晶体
[0236]将棒状AuOCdTe纳米晶体分散于10mL的甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液lmL，振荡后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体。
[0237]三、棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体的应用方法
[0238]将棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体分散到三氯甲烷中得到棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体溶胶，将棒状Au@Cu2 δ Te纳米晶体溶胶与相同体积，5mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合，搅拌0.5h后，分液得到分散于水相中的棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体；往水相中加入相同体积的异丙醇，以5000rpm离心lOmin后得到沉淀为棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体，重新分散到10mL水中，得到作为光热转化材料的棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体水溶胶。
[0239]对本实施制备得到的棒状Au@Cu2 δ Te纳米晶体进行如下检测:
[0240]通过X射线粉末衍射仪(Bruker D8)、透射电子显微镜(HITACHI H-7650)和能量色散光谱(EDS，FEI Tecnai G2 F20 S-Twin)进行检测，证明:所述Au@Cu2 Je纳米晶体为直径15nm的棒状核壳结构纳米晶体，具有Au和Cu2 5Te晶相，Au核尺寸为40nm，Cu2 5Te壳层厚度为5nm。
[0241]将作为光热转化材料的棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
[0242]将作为光热转化材料的棒状Au@Cu2 5Te纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状Au@Cu2 δTe纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
[0243]本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种AuOCu 2 δΧ纳米晶体，其特征在于:所述纳米晶体为核壳结构，Au为核，Cu2 δΧ为壳，X为S、Se或Te，δ为0?1。2.根据权利要求1所述的一种Au@Cu2δΧ纳米晶体，其特征在于:所述纳米晶体为颗粒状或棒状。3.—种如权利要求1所述的Au@Cu2 δΧ纳米晶体的制备方法，其特征在于:所述方法步骤包括: 将AuOCdX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中得到溶胶，再加入六氟合磷酸四乙腈合铜(I)或六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液，混合均匀后，得到反应液；向反应液中加入无水乙醇进行沉淀，离心，得到沉淀为Au@Cu2 δΧ纳米晶体；X 为 S、Se 或 Te ; AuiCdX纳米晶体中Cd与六氟合磷酸四乙腈合铜(I)中Cu的物质的量之比为1:2 ； 六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的溶剂为甲醇或乙醇。4.一种如权利要求2所述的Au@Cu2 δΧ纳米晶体的制备方法，其特征在于:所述方法步骤包括: 将AuOCdX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中得到溶胶，再加入六氟合磷酸四乙腈合铜(I)或六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液，混合均匀后，得到反应液；向反应液中加入无水乙醇进行沉淀，离心，得到沉淀为Au@Cu2 δΧ纳米晶体；X 为 S、Se 或 Te ; AuiCdX纳米晶体为颗粒状或棒状； AuiCdX纳米晶体中Cd与六氟合磷酸四乙腈合铜(I)中Cu的物质的量之比为1:2 ； 六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的溶剂为甲醇或乙醇。5.根据权利要求3或4所述的一种AuOCu2 δΧ纳米晶体的制备方法，其特征在于:非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷，六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的浓度为5mg/mL ?30mg/mLo6.—种棒状AuOCdX纳米晶体的制备方法，其特征在于:所述方法步骤包括: (1)向棒状Au纳米晶体溶胶中依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液，搅拌混匀后，离心，得到沉淀为棒状AuOAg纳米晶体，再分散到水中，得到棒状AuOAg纳米晶体溶胶； CTAB溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液的溶剂均为水； (2)向棒状AuOAg纳米晶体溶胶中加入十二硫醇和丙酮，一边搅拌均匀，一边加入X的前驱体，室温下搅拌反应至颜色由蓝绿色转变为灰色，得到棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶；加入非极性有机溶剂萃取分液，保留有机相；向有机相中加入无水乙醇，离心后得到沉淀为棒状Au@Ag2X纳米晶体；X 为 S、Se 或 Te ; (3)将棒状Au@Ag2X纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，得到棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶，再加入油胺、油酸和硝酸镉的甲醇溶液，然后加入三丁基膦，搅拌均匀得到混合液；将混合液加热至50°C?60°C，然后恒温0.5h?2h，再加入无水乙醇，离心得到沉淀为棒状Au@CdX纳米晶体； 硝酸镉中Cd与棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶中Ag的物质的量之比大于1:2。7.根据权利要求6所述的一种棒状AuOCdX纳米晶体的制备方法，其特征在于: 步骤⑴中: 棒状Au纳米晶体溶胶的吸光度为1.0， 抗坏血酸与氢氧化钠的物质的量之比为1:10?1:20， 抗坏血酸溶液的浓度为0.025mol/L?0.25mol/L， 搅拌混勾后，在室温下陈化lh?4h，离心； 步骤⑵中: 十二硫醇的体积为棒状AuOAg纳米晶体溶胶体积的1 %?20 %， 丙酮的体积为棒状AuOAg纳米晶体溶胶体积的2倍以上， 室温下搅拌反应30min?90min，得到棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶， X的前驱体体积为棒状AuOAg纳米晶体溶胶体积的5%?10%， 非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷， 无水乙醇体积为棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶体积的1倍?5倍； 步骤⑶中: 非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷， 油胺的体积为棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶体积的1%?2%， 油酸的体积为棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶体积的2%?4%， 硝酸锦的甲醇溶液浓度为10mg/mL?30mg/mL， 三丁基膦的体积为棒状Au@Ag2X纳米晶体溶胶体积的1%?5%， 将混合液置于60°C水浴中加热，恒温2h， 加入无水乙醇的体积为混合液体积的1倍?5倍。8.—种如权利要求1或2所述的AuOCu 2 δΧ纳米晶体的应用，其特征在于:所述纳米晶体作为光热转化材料应用于光热转化以及癌症光热疗中。9.根据权利要求8所述的一种AuOCu2 δΧ纳米晶体的应用，其特征在于:将所述纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，得到Au@Cu2 δΧ纳米晶体溶胶；加入5mg/mL?10mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合搅拌至颜色分层，将Au@Cu2 δΧ转移到水相中后，分液，得到分散于水相中的Au@Cu2 δΧ纳米晶体；往水相中加入异丙醇，离心后得到沉淀为Au@Cu2 δΧ纳米晶体，将Au@Cu2 δΧ纳米晶体重新分散到水中，得到作为光热转化的材料的Au@Cu2 δΧ纳米晶体水溶胶； 半胱氨酸盐酸盐溶液的溶剂为水。10.根据权利要求9所述的一种AuOCu2 δΧ纳米晶体的应用，其特征在于:Au@Cu2 δΧ纳米晶体为颗粒状或棒状；非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷。
【专利摘要】本发明涉及一种AuCu2-δX纳米晶体、其制备方法和应用，属于纳米材料领域。所述晶体为核壳结构纳米晶体，Au为核，Cu2-δX为壳，X为S、Se或Te，δ为0～1；所述方法为：将AuCdX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，加入六氟合磷酸四乙腈合铜(I)或其溶液，混合均匀得反应液；加入无水乙醇沉淀，离心得到沉淀为所述晶体；所述晶体可应用于光热转化以及癌症光热疗等领域。所述晶体在近红外区具有较高的吸光系数和较高的光热转化系数，填补了双模态SPR耦合的光热转化复合材料的技术空白；所述方法可调整所述晶体的尺寸、形貌及壳层化学组分，条件温和简单易行，实现所述晶体吸收光谱在可见光-近红外光区内可调。
【IPC分类】B22F1/02, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN105268966
【申请号】CN201510646875
【发明人】张加涛, 纪穆为, 徐萌, 黄柳, 刘啸
【申请人】北京理工大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月8日