纳米阵列结构化催化剂的制作方法
【专利摘要】一种Au/Co(OH)2纳米阵列结构化催化剂，属于催化【技术领域】。泡沫镍基底上直接生长了矩形片状形貌的纳米阵列，形成的纳米材料结构确定、有序、可实现高的比表面积。泡沫镍基底上的微米片连结着宏观规模的基底和纳米级的贵金属颗粒，这确保了足够的附着力并且避免了在催化反应中的沥出。单片方形纳米片的平均尺寸为1.5微米宽，金颗粒尺寸为3-5nm。它可有效用于对硝基苯酚的加氢还原反应，反应速率为30.8s-1g-1，Au/Co(OH)2纳米阵列结构化催化剂同时具有出色的循环稳定性能，经过6次循环使用后形貌基本没有变化，更为重要的是催化性能也基本保持不变。解决了传统整体催化剂活性组分分布不均匀，与载体的粘结性不强，反应中活性逐步下降的问题。
【专利说明】—种Au/Co (OH) 2纳米阵列结构化催化剂
【技术领域】
[0001]本发明属于催化【技术领域】，具体涉及生长在泡沫镍基底上的结构有序，尺寸分布均匀的Au/Co (OH)2纳米阵列结构化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的迅猛发展，中国面临资源匮乏与环境恶化的双重压力，资源的有效利用已经成为紧迫的国家重大需求。催化剂作为工业生产中关键一步，它的研发及应用与能源化工的各个方面息息相关。催化剂按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化齐U，在当前工业应用领域，多采用多相催化剂。多相催化剂又称非均相催化剂，用在不同反应相的催化反应中，即催化剂与反应物处于不同的相态。近几年在多相催化研究领域，大量研究工作主要集中在粒状和粉末状催化剂的研究上，而传统的颗粒状催化剂填装的催化反应器在通常情况下床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，且反应物在催化剂颗粒表面分布不均匀。为了克服这些缺点，近年来，一种催化剂活性组分与整体式催化剂载体复合在一起的新型催化剂-结构化催化剂的研究引起了人们的极大关注。与粒状或粉状末催化剂相比，这种催化剂可以强化催化反应过程，提高催化效率，降低能耗，简化生产流程，并已在环保、催化燃烧及催化精馏等领域得到了广泛的应用。
[0003]结构化催化剂通常由三部分构成:结构化基体、涂层及催化活性组分。目前，结构化催化剂的载体主要有陶瓷基和金属基，陶瓷基载体抗震性差，使用寿命短；金属基载体具有壁薄、几何面积和空隙率大、导热性能良好、热容小和强度高等优点，而且从金属基的模拟结果进行分析，其传热能力好，压降极低，并且结构易于控制，这将极大提升金属基的催化效率，因而它显示出了极好的应用前景。同时，银凤翔等人提出可以将金属基催化剂当成一个整体式组件，应用到吸/放热反应的直接耦合过程，这将提升反应热热效率，实现资源、能量、设备和流程的一体化，大大强化反应过程。
[0004]随着纳米材料可控合成技术的发展和分析手段的进步，为高性能催化剂的开发带来新的契机。纳米阵列材料以其新颖的结构、独特的光电特性和催化特性，在纳米器件制作等领域的应用有着巨大的优势和潜力受到人们的极大关注。另一方面，催化剂材料尺寸的微细化已经被证明是提高催化性能的有效途径，通过增大表面与气体、液体等反应原子的接触机会，使活性得到提高。对于结构规整的纳米阵列来说，可以通过减小一维纳米材料的尺寸来增大催化剂整体材料的比表面积。
[0005]负载型金催化剂具有良好的低温催化活性、较好的抗中毒性能和催化稳定性能，广泛应用于 CO 的低温氧化(Bond, G.C.;Thompson, D.T.Cat.Rev._Sc1.Eng.1999,41,319.)、芳香胺的催化加氢(Chen, Y.Y.；Qiu, J.S.；ffang, X.K.；Xiu, J.H.J.Catal.2006，242,227.)、链烷烃的氧化(Hughes，M.D.；Xu, Y.J.Jenkins，P.Nature2005，437，1132.)、多元醇的选择性氧化(Berndt, H.App1.Catal.，A:Chem.2003,244,169.)。相对于其它贵金属如钼和钯，金的价格要比这两者便宜，这使得金催化剂在实际工业应用中更有发展前景。不过即使是金这一种贵金属，其价格仍然昂贵，单纯利用贵金属作为催化剂，工业成本太高，而通过将贵金属负载在载体上，会大幅降低生产成本并大幅提升贵金属的利用效率。
[0006]但是到目前为止，对于纳米阵列应用于结构化催化剂的研究工作还较少，一定程度上限制了高性能催化剂的工业开发和应用。基于此我们提出基于Co(OH)2纳米阵列为载体合成Au/Co (OH)2纳米阵列结构化催化剂,形成的纳米结构确定、有序,可实现高的比表面积，解决传统整体催化剂活性组分分布不均匀，与载体的粘结性不强的问题。在这里我们以对硝基苯酚的加氢还原反应评价了 Au/Co (OH)2纳米阵列结构化催化剂的性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种Au/Co (OH)2纳米阵列结构化催化剂的设计合成。
[0008]本发明提供的一种Au/Co(0H)2纳米阵列结构化催化剂是直接在泡沫镍基底上生长Co(OH)2纳米片阵列，再通过原位还原氯金酸得到Au/Co (OH)2纳米阵列催化剂。
[0009]本发明提供上述一种Au/Co (OH) 2纳米阵列结构化催化剂的设计合成，采用原位水热合成技术在泡沫镍基底上生长了氢氧化钴矩形微米片，之后通过原位还原氯金酸，在矩形微米片上均匀负载金颗粒得到结构有序、竖直有序地生长在泡沫镍基底上，尺寸分布均匀的Au/Co (OH)2纳米阵列结构化催化剂。具体制备方法如下:
[0010]a.将8cm2的泡沫镍基底用盐酸超声清洗5-10min,再用无水乙醇或丙酮超声清洗5-10min，再用去离子水清洗干净，得到泡沫镍基底备用；
[0011]b.将可溶性钴盐、氟化铵和尿素溶解在去离子水中配成溶液，其中钴离子的浓度为0.01-2mol/L，氟化铵与钴离子的物质的量比为1: 4，尿素与钴离子的物质的量比为1:5;
[0012]c.将步骤a所得泡沫镍基底浸入步骤b所得混合溶液，并于反应釜中120°C温度水热12h，反应结束后自然冷却至室温；所得基底用水和无水乙醇洗涤，去掉杂质，在80°C烘箱中干燥2-4h ；
[0013]d.将可溶性钴盐和尿素溶解在去离子水中配成溶液，其中钴离子的浓度为
0.025-2mol/L，尿素与钴离子的物质的量比为I: 10;
[0014]e.将步骤c中所得基底浸入步骤d所得混合溶液，并于反应釜中100°C温度水热10h，反应结束后自然冷却至室温；所得基底用水和无水乙醇洗涤，去掉杂质，在80°C烘箱中干燥2-4h ；
[0015]f.将步骤e所得基底通过沉积沉淀法,使用NaBH4原位还原5_600 μ L氯金酸得到Au/Co (OH) 2纳米阵列结构化催化剂。
[0016]步骤b，d中可溶性钴盐为六水合硝酸钴。将上述制得的Au/Co (OH)2纳米阵列结构化催化剂应用于对硝基苯酚的还原合成对氨基苯酚，反应条件为在室温条件下，取(5-70ml) 0.625mM或2.5mM的对硝基苯酚水溶液，加入0_65ml水，通氮气5_10min，磁力搅拌，加入硼氢化钠10_20mg，溶液颜色由淡黄色变成亮黄色，加入适量催化剂(泡沫镍大小为 2*4cm2) ο
[0017]本发明的优点在于:(1)泡沫镍基底上直接生长了矩形片状形貌的纳米阵列，形成的纳米材料结构确定、有序、可实现闻的比表面积；(2)泡沫镇基底上的微米片连结着宏观规模的基底和纳米级的贵金属颗粒，这确保了足够的附着力并且避免了在催化反应中的浙出。(3)纳米阵列结构具有良好的电子传输性能，并且有利于活性物种的扩散；(4)微米片提供了三维支架的稳定支撑结构，使得催化剂重复使用六次后催化活性基本保持不变。基于以上优点，Au/Co (OH)2纳米阵列结构化催化剂表现出优异的催化性能。所制得的结构化催化剂可有效的用于对硝基苯酚的加氢还原反应，反应物转化率高，产物选择性高。此外它也可解决由均相催化剂和散堆颗粒催化剂带来的一系列问题，使该工艺满足环保和可持续发展的要求。它可有效用于对硝基苯酚的加氢还原反应，反应速率为30.8^^1, Au/Co (OH) 2纳米阵列结构化催化剂同时具有出色的循环稳定性能，经过6次循环使用后形貌基本没有变化，更为重要的是催化性能也基本保持不变。解决了传统整体催化剂活性组分分布不均匀，与载体的粘结性不强，反应中活性逐步下降的问题。这种阵列式结构化催化剂的设计策略可以拓展到在金属基底上合成其它的金属氧化物纳米阵列，并且为新型高效结构化催化剂的设计提供了新思路。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是实施例1所制备的结构化催化剂的XRD图；
[0019]图2是实施例1所制备的结构化催化剂的SEM图；
[0020]图3是实施例1所制备的结构化催化剂的HRTEM图；
[0021]图4是实施例1所制备的结构化催化剂的催化性能图；
[0022]图5是实施例1所制备的结构化催化剂的重复使用性能图；
[0023]图6是实施例2所制备的结构化催化剂的SEM图；
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
[0025]实施例1:
[0026]a.将8cm2的泡沫镍基底用盐酸超声清洗5min,再用无水乙醇超声清洗5min,再用去离子水清洗干净，得到泡沫镍基底备用；
[0027]b.将0.5820g六水合硝酸钴、0.2963g氟化铵和0.6000g尿素溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀后，装入水热釜中；
[0028]c.将步骤a所得泡沫镍基底浸入步骤b所得混合溶液，并于反应釜中120°C温度水热12h，反应结束后自然冷却至室温；所得基底用水和无水乙醇洗涤，去掉杂质，在80°C烘箱中干燥2h ；
[0029]d.将可溶性钴盐和尿素溶解在去离子水中配成溶液，其中钴离子的浓度为
0.025mol/L，加入量为0.296g，尿素与钴离子的物质的量比为1: 10 ;
[0030]e.将步骤c中所得基底浸入步骤d所得混合溶液，并于反应釜中100°C温度水热10h，反应结束后自然冷却至室温；所得基底用水和无水乙醇洗涤，去掉杂质，在80°C烘箱中干燥2h ；
[0031]f.将步骤e所得基底通过沉积沉淀法,使用NaBH4原位还原200 μ L氯金酸得到Au/Co(0H)2纳米阵列结构化催化剂。单片方形纳米片的平均尺寸为1.5微米宽，5nm厚，金颗粒尺寸为3_5nm。
[0032]所制备的结构化催化剂的XRD图见图1 (负载金前后)，SEM图见图2，HRTEM图见图3。
[0033]将制得Au/Co(0H)2纳米阵列结构化催化剂应用于对硝基苯酚的还原合成对氨基苯酚。反应条件为在室温条件下，取70ml2.5mM的对硝基苯酚水溶液，通氮气5_10min，磁力搅拌，加入硼氢化钠20mg，溶液颜色由淡黄色变成亮黄色，加入上述制备的Au/Co (OH) 2纳米阵列结构化催化剂。
[0034]催化性能图见图4(其中还包括与常规的纳米线Co3O4作为催化剂的比较情况)，重复使用性能图见图5。
[0035]实施例2:
[0036]a.将8cm2的泡沫镍基底用盐酸(lmol/L)超声清洗5min,再用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到铁基底备用；
[0037]b.将1.164g六水合硝酸钴、0.56g六次甲基四胺溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀后，装入水热釜中；
[0038]c.将步骤a所得泡沫镍基底浸入步骤b所得混合溶液，并于反应釜中100°C温度水热10h，反应结束后自然冷却至室温；所得基底用水和无水乙醇洗涤，去掉杂质，在80°C烘箱中干燥2h ；
[0039]d.将步骤c所得基底通过沉积沉淀法,使用NaBH4原位还原200 μ L氯金酸得到Au/Co (Oh)2纳米阵列结构化催化剂。纳米片的厚度为10纳米左右,金颗粒尺寸为3-5nm。
[0040]所制备的结构化催化剂的SEM图见图6。
【权利要求】
1.一种Au/Co (OH) 2纳米阵列结构化催化剂，其特征在于，是直接生长在泡沫镍基底上的片状形貌氢氧化钴薄膜微米片，氢氧化钴薄膜微米片上还负载有通过沉积沉淀法制备的催化活性组分金颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种Au/Co(OH) 2纳米阵列结构化催化剂的设计合成，其特征在于，包括如下步骤: a.将8cm2的泡沫镍基底用盐酸超声清洗5min，再用无水乙醇或丙酮超声清洗5-10min，再用去离子水清洗干净，得到泡沫镍基底备用； b.将可溶性钴盐、氟化铵和尿素溶解在去离子水中配成溶液，其中钴离子的浓度为0.01-2mol/L，氟化铵与钴离子的物质的量比为1: 4，尿素与钴离子的物质的量比为1:5; c.将步骤a所得泡沫镍基底浸入步骤b所得混合溶液，并于反应釜中120°C温度水热12h，反应结束后自然冷却至室温；所得基底用水和无水乙醇洗涤，去掉杂质，在80°C烘箱中干燥2-4h ； d.将可溶性钴盐和尿素溶解在去离子水中配成溶液，其中钴离子的浓度为0.025-2mol/L，尿素与钴离子的物质的量比为I: 10; e.将步骤c中所得基底浸入步骤d所得混合溶液，并于反应釜中100°C温度水热10h，反应结束后自然冷却至室温；所得基底用水和无水乙醇洗涤，去掉杂质，在80°C烘箱中干燥 2-4h ； f.将步骤e所得基底通过沉积沉淀法,使用NaBH4原位还原5_600μ I氯金酸得到Au/Co (OH) 2纳米阵列结构化催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b，d中可溶性钴盐为六水合硝酸钴。
4.根据权利要求1所述的一种Au/Co(0H)2纳米阵列结构化催化剂应用于对硝基苯酚的还原合成对氨基苯酚。
5.根据权利要求4的应用，其特征在于，反应条件为在室温条件下，取5-70ml2.5mM的对硝基苯酹水溶液，加入0-65ml水,通氮气5-10min,磁力搅拌,加入硼氢化钠10-20mg,溶液颜色由淡黄色变成亮黄色，加入适量催化剂，泡沫镍大小为2*4cm2。
【文档编号】B01J23/89GK104226330SQ201310224178
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月7日 优先权日:2013年6月7日
【发明者】刘军枫, 翁习文, 孙晓明 申请人:北京化工大学