核壳纳米材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备技术领域和水处理技术领域，具体涉及一种Al203/Ti0 2核壳 纳米材料的制备及应用其处理染料废水的方法。
【背景技术】
[0002] 核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包裹数 层均匀纳米薄膜的一种复合结构，其中核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。核壳型 复合纳米材料集核与壳的性质于一体，并可以通过控制其组成、厚度等实现复合性能的调 控。核壳结构的纳米复合材料具有很多优异的性质，往往既具备核层和壳层材料的性能，又 不同于其中的单一材料，近年来成为人们研究的热点。根据Ti0 2良好的光学、电学性能及 光电转换特性，核壳型Ti02材料可用作高透明韧性薄膜、光电器材、太阳能电池等重要原料 并大大提高他们的性能。核壳结构的110 2材料作为光敏剂、涂料、油墨助剂、催化剂、磁性 材料等，在电子、化工、环保、食品、医学等领域有着重要的应用和广阔的前景。
[0003] 由于1102稳定性高、耐酸碱腐蚀、且具有良好的催化活性，常作为壳层包裹于其它 半导体材料表面，制备出多功能的复合材料。核壳材料的制备方法多种多样，主要有沉积 法、聚合法、原位反应法及自组装技术等。多数情况下，可以在核的表面通过水解或氧化还 原反应等直接沉积壳层的物质得到核壳结构。但是这种方法需要考虑核与壳物质之间的相 关性质，比如说晶格匹配等问题。在不能直接包裹时，可以通过偶联剂的作用把核与壳连接 起来，或者采用LBL自组装技术，把不同电荷的材料交替包裹于核上。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种六1203/1102核壳纳米材料及其制备方法。
[0005] 本发明的另一目的是提供Al203/Ti02核壳纳米材料在降解废水中有机染料的应 用。
[0006] 本发明采用的技术方案是：一种Al203/Ti0 2核壳纳米材料，其制备方法包括如下 步骤：
[0007] 1)水解沉淀法或水热合成法制备纳米A1核；
[0008] 2)将纳米A1核研磨，溶解于无水乙醇中，于磁力搅拌器上均匀搅拌，同时逐滴加 入氨水和钛酸丁酯，搅拌2-4小时后，离心分离，将得到的沉淀物质用去离子水洗涤至中 性，于55-80 °C下干燥；
[0009] 3)将干燥好的沉淀物质研磨，于马弗炉中450-600°C煅烧2-3h，冷却，得A120 3/ 1102核壳纳米材料。
[0010] 上述的Al203/Ti02核壳纳米材料，所述的水解沉淀法制备纳米A1核是：取三氯化 铝，溶解于水中，磁力搅拌器上充分搅拌，逐滴加入氨水，观察到有沉淀产生，持续加入氨水 至充分产生沉淀后停止，然后于25-65Γ反应24h，离心，取沉淀，将沉淀用去离子水洗涤至 中性，于55-80 °C下干燥。
[0011] 上述的Al203/Ti02核壳纳米材料，所述的水热合成法制备纳米A1核是：取三氯化 铝，溶解于水中，逐滴加入氨水后，置于聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，于120-160°C下反 应4-6小时，冷却，离心，取沉淀，将沉淀用去离子水洗涤至中性，于55-80°C下干燥。
[0012] 上述的六1203/1102核壳纳米材料在降解废水中有机染料的应用。方法如下：调节 废水中有机染料的初始浓度为10-500mg/L，pH值为2-9,加入上述的Al 203/Ti02核壳纳米材 料。
[0013] 本发明的有益效果是：本发明方法简单，条件温和，避免了常规制备方法的复杂工 艺。本发明成功的将A1和Ti这两种材料结合在一起，形成较单一材料性质更强的核壳结 构纳米粒子，增强了纳米粒子对染料废水的脱色效率。
【附图说明】
[0014] 图1是实施例1利用水解沉淀法制备的六1203/1102核壳纳米材料的红外光谱图。
[0015] 图2是实施例1利用水解沉淀法制备的六1203/110 2核壳纳米材料与钛酸四丁酯制 备的二氧化钛去除安诺素藏青L-3G的效果对比。
[0016] 图3是实施例2利用水热法制备的Al203/Ti02核壳纳米材料与钛酸四丁酯制备的 二氧化钛去除活性艳红X-3B的效果对比。
[0017] 图4是实施例1利用水解沉淀法制备的六1203/110 2核壳纳米材料对于不同pH值 条件下安诺素藏青L-3G的去除率。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 一种Al203/Ti02核壳纳米材料
[0019] ( -）制备方法如下：
[0020] 1)水解沉淀法制备纳米A1核：称取31. 4g的三氯化铝，溶解在30ml水中，磁力搅 拌器上充分搅拌，逐滴加入氨水，观察到有沉淀产生，持续加入氨水一直到充分产生沉淀后 停止。将上述沉淀及液体至于恒温水浴锅中45°C反应24h后，离心分离，将离心所得到的沉 淀，用去离子水洗涤至中性，在70°C干燥箱中干燥，得到纳米A1核。
[0021] 2)将0.75g纳米A1核研磨，溶解在100ml无水乙醇中，于磁力搅拌器上均匀搅拌， 同时逐滴加入4ml氨水和4ml钛酸丁酯，搅拌2小时后，离心分离，将得到的沉淀物质用去 离子水洗涤至中性，在55 °C干燥箱中干燥。
[0022] 3)将干燥好的沉淀物质研磨后，于马弗炉中550°C煅烧2小时，冷却，即得A120 3/ 1102核壳纳米材料。
[0023] 六1203/1102核壳纳米材料的红外光谱如图1所示，由图1可见，3444. 7cm 1和 1641. 79cm 1为Ti-ΟΗ和A1-OH中及材料表面物理结合水-OH的伸缩振动。通常情况 下，A1-0-A1的弯曲震动的对称峰峰位出现在1073cm 1，弯曲震动的反对称肩峰出现在 1163cm \ A1-0的伸缩振动出现在500-750cm ^ A1-0-A1出现在563cm \ Ti-0-Ti出现在 615cm \ Ti-O-Al出现在583cm 1和439cm ^而图1中406_1366cm 1之间的区域却出现一 个宽大的峰，是由于壳核包覆过程引起上述各种典型基团的特征峰相互覆盖的结果。
[0024] (二）应用
[0025] 方法：于 100ml 浓度分别为 10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L 的安诺素藏青 L-3G溶液中，加入0· lg Al203/Ti02核壳纳米材料，用HC1和NaOH调节其pH值为6· 0,至于 振荡器中震荡24小时后取出，离心分离，取上层清液，采用紫外-可见分光光度法测定残余 的染料浓度，计算去除率。结果如表1和图2所示。
[0028] 由表1和图2可见，与钛酸四丁酯合成的二氧化钛相比，Al203/Ti02核壳材料对于 安诺素藏青L-3G的去除率远远高于二氧化钛。
[0029] 实施例2 -种Al203/Ti02核壳纳米材料
[0030] 1)水热合成法制备纳米A1核：称取31. 4g三氯化铝，溶解在40ml水中，逐滴加入 5ml氨水后置于聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，于160°C反应6小时，冷却，离心分离，将 离心所得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，在75°C干燥箱中，干燥。
[0031] 2)将0. 75g纳米A1核研磨，溶解在100ml无水乙醇中，于磁力搅拌器上均匀搅拌， 同时逐滴加入4ml氨水和4ml钛酸丁酯，搅拌2小时后，离心分离，将得到的沉淀物质用去 离子水洗涤至中性，在55 °C干燥箱中干燥。
[0032] 3)将干燥好的沉淀物质研磨，于马弗炉中550°C煅烧2小时，冷却，即得Al20 3/Ti02 核壳纳米材料。
[0033] (二）应用
[0034] 方法：于 100ml 浓度分别为 10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L 的活性艳红 X-3B溶液中，加入0· lg Al203/Ti02核壳纳米材料，用HC1和NaOH调节其pH值为5. 0,至于 振荡器中震荡24小时后取出，离心分离，取上层清液，采用紫外-可见分光光度法测定残余 的染料浓度，计算去除率。结果如表2和图3所示。
[0037] 由表2和图3可见，与钛酸四丁酯合成的二氧化钛相比，Al203/Ti0 2核壳材料对于 活性艳红X-3B的去除率远远高于二氧化钛。
[0038] 实施例3 :pH值对于Al203/Ti0^壳纳米材料用于安诺素藏青L-3G的去除影响
[0039] 方法：于100ml浓度为350mg/L的安诺素藏青L-3G溶液中，加入0. lg Al203/Ti02 核壳纳米材料，用HC1和NaOH调节pH值为2-12,置于振荡器中震荡24小时后取出，离心分 离，取上层清液，采用紫外-可见分光光度法测定残余的染料浓度，计算去除率。结果如表 3和图4所示。
[0042] 由表3和图4可见，本发明的Al203/Ti02核壳纳米材料在较广泛的pH值范围内 (PH2-9)均有较好的吸附效果。
[0043] 实施例4 :初始浓度对于Al203/Ti02核壳纳米材料用于活性艳红X-3B的去除影响
[0044] 方法：于100ml浓度为10-500mg/L的活性艳红X-3B溶液中，加入0· lg Al203/Ti02 核壳纳米材料，置于振荡器中震荡24小时后取出，离心分离，取上层清液，采用紫外-可见 分光光度法测定残余的染料浓度，计算去除率。结果如表4所示。
[0047]由表4可见，本发明的Al203/Ti02核壳纳米材料在较广泛的染料浓度范围内 (10-500mg/L)均有较好的吸附效果。
【主权项】
1. 一种Al 203/Ti02核壳纳米材料，其特征在于制备方法包括如下步骤： 1) 水解沉淀法或水热合成法制备纳米Al核； 2) 将纳米Al核研磨，溶解于无水乙醇中，于磁力搅拌器上均匀搅拌，同时逐滴加入氨 水和钛酸丁酯，搅拌2-4小时后，离心分离，将得到的沉淀物质用去离子水洗涤至中性，于 55-80 °C下干燥； 3) 将干燥好的沉淀物质研磨，于马弗炉中450-600°C煅烧2-3h，冷却，得Al2O3AiO^ 壳纳米材料。2. 根据权利要求1所述的Al 203/Ti02核壳纳米材料，其特征在于：所述的水解沉淀法 制备纳米Al核是：取三氯化铝，溶解于水中，磁力搅拌器上充分搅拌，逐滴加入氨水，观察 到有沉淀产生，持续加入氨水至充分产生沉淀后停止，然后于25-65°C反应24h，离心，取沉 淀，将沉淀用去离子水洗涤至中性，于55-80°C下干燥。3. 根据权利要求1所述的Al 203/Ti02核壳纳米材料，其特征在于：所述的水热合成法制 备纳米Al核是：取三氯化铝，溶解于水中，逐滴加入氨水后，置于聚四氟乙烯内胆的水热反 应釜中，于 12〇-160°C下反应4-6小时，冷却，离心，取沉淀，将沉淀用去离子水洗涤至中性， 于55-80 °C下干燥。4. 权利要求1所述的Al 203/Ti02核壳纳米材料在降解废水中有机染料的应用。5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于方法如下：调节废水中有机染料的初始浓 度为10-500mg/L，pH值为2-9,加入权利要求1-3任一所述的Al 203/Ti〇dS壳纳米材料。6. 根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述的有机染料是安诺素藏青或活 性艳红。
【专利摘要】本发明涉及一种Al2O3/TiO2核壳纳米材料的制备方法及应用。以水解沉淀法或水热合成法制备纳米Al核；将纳米Al核研磨，溶解于无水乙醇中，于磁力搅拌器上均匀搅拌，同时逐滴加入氨水和钛酸丁酯，搅拌2-4小时后，离心分离，将得到的沉淀物质用去离子水洗涤至中性，于55-80℃下干燥；将干燥好的沉淀物质研磨，于马弗炉中450-600℃煅烧2-3h，冷却，得Al2O3/TiO2核壳纳米材料。本发明方法简单，条件温和，避免了常规制备方法的复杂工艺。本发明成功的将Al和Ti这两种材料结合在一起，形成较单一材料性质更强的核壳结构纳米粒子，增强了纳米粒子对染料废水的脱色效率。
【IPC分类】B01J20/08, B01J20/30, C02F1/28
【公开号】CN105233787
【申请号】CN201510628017
【发明人】邓慧, 林宇翔
【申请人】辽宁石油化工大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年9月28日