专利名称：一种纳米钛酸钡的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米钛酸钡的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术：
钛酸钡是一种重要的铁电材料，具有高的介电常数和低的介电损耗，是 一种应用广泛、非常重要的电子陶瓷材料。钛酸钡已被广泛应用于制作多层
陶瓷片电容器(MLCC)和热敏电阻(PTCR)，并且在电光器件和非挥发性铁电 存储器上也有非常广阔的应用前景。在目前的电子器件小型化的大趋势下， 为了保证器件的性能和可靠性，就需要进一步降低钛酸钡粉体的粒度。特别 对于MLCC (多层陶瓷片电容器)来说，为使器件在小型化的同时保证大的 容量和容积效率，就需要制备粒度更小、更均匀的钛酸钡粉体。此外，粒度 小、分布范围窄、分散性良好的钛酸钡粉体具有良好的烧结性能，在较低的 温度下即可得到更致密的陶瓷材料。
目前，用来制备钛酸钡粉体方法有固相烧结法和湿化学方法(包括溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法(草酸盐)法)。上述方法均需要70(TC以上的 煅烧过程才能得到结晶性良好的钛酸钡粉体，而高温处理过程势必造成颗粒 的粗化和团聚，不利于接下来的陶瓷烧结过程。水热法可以在较低的温度下 制备结晶性和分散性较好的钛酸钡粉体，其颗粒尺寸范围为0.05~0.4微米。 然而，水热法很难再进一步降低颗粒尺寸。溶剂热法可以非常有效的控制晶 体的成核、生长过程，从而能够尺寸可控的合成分散性良好的钛酸钡粉体。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术存在的问题，提供一种纳米钛酸钡的制
备方法。
本发明的纳米钛酸钡的制备方法，采用的是溶剂热合成法，具体步骤如
下
1) 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，调节溶液中的T产离子浓度为0.5 1.0mol/L;
2) 搅拌状态下，向步骤l)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入2~3ml的 质量浓度30%的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3) 将乙酸钡溶于去离子水，形成乙酸钡水溶液，调节溶液中B^+离子的浓 度为2.0 3.0mol/L;
4) 将氢氧化钾溶于去离子水，配置浓度为20 30mol/L的氢氧化钾水溶液;
5) 将钛的羟基氧化物沉淀、乙酸钡水溶液和氢氧化钾水溶液加入到有机溶 剂中，搅拌至少lh，得到前躯体浆料，其中钛的羟基氧化物的摩尔体积分数 为0.1 0.2mol/L，钡与钛的摩尔比为1.0-1.1，氢氧化钾的摩尔体积分数为 0.5 1.Omol/L，摩尔体积分数的体积基数为前躯体浆料的总体积；
6) 将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的 70% 90%;
7) 将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在100 200°C 下保温6 48小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用 去离子水反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到纳米钛酸钡粉体。
本发明制备过程中，使用的有机溶剂可以是乙二胺或乙醇胺或乙二胺和 乙醇胺的混合溶液。
本发明制备过程中，使用的反应釜是聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭 的反应釜。
本发明制备过程中，所说的钛酸四丁酯、乙酸钡、氢氧化钾、无水乙醇、 乙二胺和乙醇胺的纯度均不低于化学纯。 本发明的有益效果在于-
本发明采用简单的溶剂热法制备了纯度高、结晶性好、分散性好、粒度 分布窄的纳米钛酸钡粉体，粒度可以通过改变工艺参数调节。由于反应介质 为有机溶剂，有效的解决了晶体生长过程中一次颗粒的团聚问题。本发明的 溶剂热合成方法设备简单，工艺条件容易控制，制备的成本也比较低，易于 工业化生产。本发明制得的纳米钛酸钡粉体在微电子器件、电光器件、存储 材料、高介材料、气敏材料等领域具有广阔的应用前景。
图1是本发明制备的纳米钛酸钡粉体的XRD图谱； 图2是本发明制备的纳米钛酸钡粉体的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明。 实施例l
1) 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，调节溶液中的Ti"离子浓度为0.5mol/L;
2) 搅拌状态下，向步骤l)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入2ml的质 量浓度30%的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3) 将乙酸钡溶于去离子水，形成乙酸钡水溶液，调节溶液中钡离子的浓度
为2.0mol/L;
4) 将氢氧化钾溶于去离子水，配置浓度为20mol/L的氢氧化钾水溶液；
5) 将钛的羟基氧化物沉淀、乙酸钡水溶液和氢氧化钾水溶液加入到乙二胺 和乙醇胺的混合溶液中，搅拌lh，得到前躯体浆料，其中钛的羟基氧化物的 摩尔体积分数为0.1mol/L，钡与钛的摩尔比为l.O，氢氧化钾的摩尔体积分数 为1.0mol/L，摩尔体积分数的体积基数为前躯体浆料的总体积；
6) 将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的
90%;
7) 将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200。C下保温6 小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水反 复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到平均粒径15nm、分散性良好的钛酸钡粉 体。其XRD图谱见图1，透射电镜(TEM)照片见图2。
实施例2
1) 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，调节溶液中的Ti"离子浓度为0.5mol/L;
2) 搅拌状态下，向步骤l)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入2ml的质 量浓度30%的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3) 将乙酸钡溶于去离子水，形成乙酸钡水溶液，调节溶液中钡离子的浓度 为2.0mol/L;
4) 将氢氧化钾溶于去离子水，配置浓度为25mol/L的氢氧化钾水溶液；
5) 将钛的羟基氧化物沉淀、乙酸钡水溶液和氢氧化钾水溶液加入到乙二胺 和乙醇胺的混合溶液中，搅拌lh，得到前躯体浆料，其中钛的羟基氧化物的 摩尔体积分数为0.1mol/L，钡与钛的摩尔比为1.05，氢氧化钾的摩尔体积分 数为0.5mol/L，摩尔体积分数的体积基数为前躯体桨料的总体积；
6) 将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的
90%;
7) 将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200。C下保温 12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水 反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到平均粒径20nm、分散性良好的钛酸钡 粉体。
实施例3
l)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，调节溶液中的Ti"离子浓度为1.0mol/L;
2) 搅拌状态下，向步骤l)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入3ml的质 量浓度30%的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3) 将乙酸钡溶于去离子水，形成乙酸钡水溶液，调节溶液中钡离子的浓度 为3.0mol/L;
4) 将氢氧化钾溶于去离子水，配置浓度为30mol/L的氢氧化钾水溶液；；
5) 将钛的羟基氧化物沉淀、乙酸钡水溶液和氢氧化钾水溶液加入到乙二胺 中，搅拌1.5h，得到反应前躯体浆料，其中钛的羟基氧化物的摩尔体积分数 为0.2mol/L，钡与钛的摩尔比为l.l，氢氧化钾的摩尔体积分数为1.0mol/L， 摩尔体积分数的体积基数为前躯体浆料的总体积；
6) 将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的
70%;
7) 将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在io(rc下保温
48小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水 反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到平均粒径25nm、分散性良好的钛酸钡 粉体。
实施例4
1) 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，调节溶液中的T产离子浓度为0.5mol/L;
2) 搅拌状态下，向步骤1)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入2ml的质 量浓度30%的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3) 将乙酸钡溶于去离子水，形成乙酸钡水溶液，调节溶液中钡离子的浓度 为2.0mol/L;
4) 将氢氧化钾溶于去离子水，配置浓度为改为30mol/L的氢氧化钾水溶
液；；
5) 将钛的羟基氧化物沉淀、乙酸钡水溶液和氢氧化钾水溶液加入到乙醇胺 中，搅拌2h，得到反应前躯体浆料，其中钛的羟基氧化物的摩尔体积分数为 0.1mol/L，钡与钛的摩尔比为1.0，氢氧化钾的摩尔体积分数为0.8mol/L，摩 尔体积分数的体积基数为前躯体浆料的总体积；
6) 将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的 80%;
8) 将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在150。C下保温 12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水 反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到平均粒径40nm、分散性良好的钛酸钡粉体。
权利要求
1.一种纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.5～1.0mol/L；2)搅拌状态下，向步骤1)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入2～3ml的质量浓度30％的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀；3)将乙酸钡溶于去离子水，形成乙酸钡水溶液，调节溶液中Ba2+离子的浓度为2.0～3.0mol/L；4)将氢氧化钾溶于去离子水，配置浓度为20～30mol/L的氢氧化钾水溶液；5)将钛的羟基氧化物沉淀、乙酸钡水溶液和氢氧化钾水溶液加入到有机溶剂中，搅拌至少1h，得到前躯体浆料，其中钛的羟基氧化物的摩尔体积分数为0.1～0.2mol/L，钡与钛的摩尔比为1.0～1.1，氢氧化钾的摩尔体积分数为0.5～1.0mol/L，摩尔体积分数的体积基数为前躯体浆料的总体积；6)将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的70％～90％；7)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在100～200℃下保温6～48小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到纳米钛酸钡粉体。
2. 根据权利要求1所述的纳米钛酸钡的制备方法，其特征是所说的有机溶 剂是乙二胺或乙醇胺或乙二胺和乙醇胺的混合溶液。
3. 根据权利要求1所述的纳米钛酸钡的制备方法，其特征是所说的反应釜 为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
4. 根据权利要求1所述的纳米钛酸钡的制备方法，其特征是所说的钛酸 四丁酯、乙酸钡、氢氧化钾、无水乙醇、乙二胺和乙醇胺的纯度均不低于化 学纯。
全文摘要
本发明公开的纳米钛酸钡的制备方法，包括制备钛的羟基氧化物沉淀和乙酸钡的去离子水溶液作为反应物料，以乙二胺或乙醇胺或乙二胺和乙醇胺的混合溶液作为溶剂，加入适宜浓度的氢氧化钾促进晶化，于100~200℃下，水热反应得到单分散的纳米钛酸钡粉体。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。制得的产品纯度高、结晶性好、分散性好、粒度分布窄，且粒度大小可以通过改变工艺参数调节。该产品在微电子器件、电光器件、存储材料、高介材料、气敏材料等领域具有广阔的应用前景。
文档编号C04B35/462GK101100310SQ20071006973
公开日2008年1月9日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者张溪文, 刚 徐, 杜丕一, 鸽 沈, 翁文剑, 赵高凌, 韩高荣, 晓 魏 申请人:浙江大学