专利名称：钼酸镧基纳米管阵列及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米管阵列及制法，尤其是一种钼酸镧
(La2Mo20,)基纳米管阵列及其制备方法。
背景技术：
目前，在清洁能源和传感器日益被广泛关注的情况下,研发具 有实用价值的中、低温氧离子导体材料已成为亟待解决的难题。近年来，对 于新发现的钼酸镧基氧离子导体材料的块体材料的研究显示，该类材料具有 极佳的中温氧离子导电性能，因而具备了在中温燃料电池、氧传感器等电化 学器件上作为固体电解质和电极材料应用的巨大潜力。除了钼酸镧基块材、 薄膜具有良好的应用前景，钼酸镧基纳米管阵列的中空结构决定了其可以通 过在管外和管内氧气含量的差别而形成的氧浓差电池，来进一步制备性能优 异的氧传感器,使其也具有很好的应用价值。为此，人们为了获得它，作了一 些尝试和各种努力，如在2007年5月16日公开的本申请人的一份中国发明 专利申请公布说明书CN 1962460A中披露的一种"钼酸镧(La2Mo209 )基中温 离子导体材料及其制备方法"。它意欲提供一种中温离子导体材料和该材料的 制备方法；其中，材料为具有(La2—人)(Mo2-yBy)09—5化学式组成的钼酸镧基，式 中的A为镧位掺杂物，X为0. 03~ 0. 3， B为钼位掺杂物，Y为0. 03~ 0. 5; 方法为按照(La2—人)(Mo2-yBy)09-s的成分比，称取硝酸镧、镧位掺杂物、钼酸铵 和钼位掺杂物配成溶液，并向其中先后加入柠檬酸、乙醇和水，以及硝酸、 乙二醇或聚乙二醇，加热搅拌成凝胶后再干燥、锻烧得到纳米晶粉体，然后 将其模压成坯体和再对其进行干燥、排胶和锻烧而制得晶粒尺寸为100nm~ 15nm的钼酸镧基中温离子导体材料。但是，无论是钼酸镧基中温离子导体材 料，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，钼酸镧基中温离子导体材 料为陶瓷质的块状，制约了应用的范围，尤为作为氧传感器应用时，因需要 的是中空的管状形态，故难以适用；其次，制备方法制得的成品仅为块状，不 能获得管状的钼酸镧基材料，尤为不能获得钼酸镧基纳米管阵列；再次，制备 工艺较繁杂，且耗能、费时，使生产成本难以降低，不利于工业化的大规模 生产
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提 供一种呈有序排列的多根中空状的纳米管构成的钼酸镧基纳米管阵列。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种钼酸镧基纳米管阵列的制备 方法。
为解决本发明的技术问题，所釆用的技术方案为钼酸镧基纳米管阵列 包括具有(La^Aj (Mo2—A)(Vs化学式组成的钼酸镧基，化学式中的A为镧位掺
杂物，B为钼位掺杂物，特别是所说钼酸镧基呈纳米管阵列状,所说纳米管的 管径为40~100nm、管壁厚为3 10nm，所说钼酸镧基化学式中的x、 y的取 值范围为0《x《2、 0《y《2。
作为钼酸镧基纳米管阵列的进一步改进，所述的纳米管阵列位于氧化铝 模板中；所述的纳米管的长度为100mn 70iLim;所述的镧位掺杂物A为镧系金 属或钾或钡或镇或钩或锶或空位；所述的钼位掺杂物B为铁或锰或鵠或铼或 铬或钒或空位。
为解决本发明的另一个技术问题，所釆用的另一个技术方案为钼酸镧 基纳米管阵列的制备方法包括溶胶-凝胶法、氧化铝模板的制作和腐蚀，特别 是它是按以下步骤完成的(a)按照(U2—XAX) (Mo2—yB》0,-s的成分比，称取相 应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂 物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，化学式中的x、 y的取值范围为0《x 《2、 0《y《2，将其分别加入溶剂中配制成相应的溶液，先向氧化镧溶液中加 入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧溶液滴加入搅拌下的钼酸铵溶液中， 再向其中加入镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液得体系溶液，接着，向体系 溶液中加入柠檬酸得相应溶胶，其中，柠檬酸与体系溶液中的总金属离子的 摩尔比为l:0.5 3，然后，向相应溶胶中加入氨水或乙二胺调节pH值为4 ~ 7后，将其于20 100'C下搅拌蒸发至浓度为0.5 2M的溶胶；(b)把纯度 >99. 9%的铝片在真空度<10—3Pa、温度为400 - 600'C下退火4~7小时后， 先将其一面置于浓度为0.2 0.4M的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为 30~45v、温度为0 5"C下腐蚀4~6小时，再将其置于由4 8wt。/。的磷酸和 0. 5 ~ 2. 5wty。的铬酸组成的混酸溶液中，于40 ~ 6(TC下浸泡5 ~ 8小时，接着， 将其已被腐蚀过的一面再次置于浓度为0. 2 ~ 0. 4M的草酸电解液中作为阳
极，于直流电压为30~45v、温度为0 5。C下腐蚀18 24小时，之后，先用氯 化铜或氯化锡溶液除去未与草酸电解液接触的那一面剩余的铝层，再将除完 铝的该面置于3 8wt"/。的磷酸溶液中浸泡1~5小时，制得孔径为40~100nm 的通孔氧化铝模板；(c)先将溶胶滴注于通孔氧化钼模板之上，再将滴注过 溶胶的通孔氧化铝模板置于真空度<10—屮a中静止至少IO小时，或者先将通 孔氧化铝模板置于抽气口处，再于通孔氧化铝模板上滴注溶胶,并保持抽气泵 抽气>10分钟，之后，将滴注有溶胶的通孔氧化铝模板于400 - 50(TC下保温 3~5小时，并重复本步骤的上述各过程至少一次，然后，将其于550 ~ 650°C 下烧结10 ~ 12小时，最后，将其置于强碱中腐蚀掉通孔氧化销模板,制得钼酸 镧基纳米管阵列。
作为钼酸镧基纳米管阵列的制备方法的进一步改进，所述的溶剂为乙二 醇或水或两者的混合液，其用量均为常量；所述的升温至400 ~ 500匸和升温 至550 ~ 650°C时的升温速率均为1 ~ 5'CAnin;所述的重复于通孔氧化铝模板 之上滴注溶胶的过程和将滴注有溶胶的通孔氧化铝模板于400 - 50(TC下保 温3 5小时的过程为3~10次;所述的腐蚀掉通孔氧化铝模板的强碱为氢氧 化钠或氢氧化钾。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的纳米管阵列分别使用场 发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征，扫描电镜照片显示出阵列 是由多根纳米管呈整齐划一的有序排列构成，其中，纳米管的管径为40 ~ 100nm、管的长度为100nm 7(^01。透射电镜照片显示出纳米管为中空状的， 其管壁厚为3 10nm;其二，对制得的纳米管阵列分别使用能谱测试仪和X-射线衍射仪进行表征，扫描能谱图显示出纳米管阵列的元素由镧和钼构成， 其中镧和钼的比例接近l: 1,说明形成了钼酸镧相。由X-射线衍射图谱可知， 纳米管是由具有(La^Ax) (Mo2_yBy) 09-8化学式组成的钼酸镧基构成，化学式中的 A为镧位掺杂物，x为0~2， B为钼位掺杂物，y为0-2,其中，镧位掺杂物 A为镧系金属或钾或钡或铋或锦或锶或空位，钼位掺杂物B为铁或锰或锡或 铼或铬或钒或空位；其三，经交流阻抗法测定，纳米管阵列在400 - 800X:的 中温区具有较高的离子电导率，这是由于导体材料颗粒间结合的紧密和晶界 处杂质偏析浓度低，几乎不能形成阻挡层所致，使总电导率得以有明显的整
体提高；其四，经氧气浓度与电转换效率的性能测试，不同管径大小及管壁 厚度的纳米管阵列均有着较高的不同转换效率，完全可作为性能优异的氧传 感器使用；其五，制备方法以无机盐为原料、乙二醇或水或两者的混合液为 溶剂、柠檬酸为络合阳离子的配位剂，釆用加热的方法来控制溶剂和柠檬酸 的聚合反应速度，加上通过改变加热和初始溶液中溶剂的含量和构成来控制 溶胶前驱物的黏度，既使得溶胶的制作成本低廉，操作简单有效，得到的溶 胶均匀稳定，又控制了溶胶到凝胶的过程，还可易于将溶胶用于滴注不同孔 径的通孔氧化铝模板，来制备不同管径的纳米管阵列；其六，方法易于方便 准确地控制纳米管阵列的化学成分和很好的成相性，轻易地实现各种成分及 含量的精确掺杂，为最终获得x、 y的范围在0-2间可调的多晶纳米管阵列 奠定了基础；其七，通过制作不同孔径的通孔氧化铝模板、控制溶胶滴注的 方式、时间和保温的温度、时间，以及重复上述的过程至少一次，确保了钼 酸镧基纳米管阵列中的纳米管的管径、管壁厚度和管的长度均可人为的有效 控制；其八，制备方法不仅有着工艺参数可调范围较宽，且流程少、耗时短， 适用性强、重复性好的特点，还有着烧结的温度低、耗能少的优点，使其生 产成本低，安全性好，适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现， 一是优选纳米管阵列位于氧化铝模板中，
利于其的实际使用；二是纳米管的长度优选为100mn~70^un，完全能满足其
在氧传感器中的应用；三是镧位掺杂物A优选镧系金属或钾或钡或铖或钩或
锶或空位，钼位掺杂物B优选铁或锰或鎢或铼或铬或钒或空位，既使得原料
的来源较为丰富，又使制备工艺更易实施且灵活；四是溶剂优选乙二醇或水 或两者的混合液，其用量均为常量，不仅使溶剂来源的选择有了较大的回旋 余地，还利于提高纳米管阵列的滴注成形性；五是升温至400 - 50(TC和升温 至550 650r时的升温速率均优选为l~5'C/min，除利于纳米管的成形之 外，还确保了纳米管的质量；六是重复于通孔氧化钼模板之上滴注溶胶的过 程和将滴注有溶胶的通孔氧化铝模板于400 50(TC下保温3~5小时的过程 优选为3~10次，确保了纳米管的长度和管壁的厚度能满足实际的应用。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。 图1是分别对制得的氧化铝膜板和纳米管阵列使用曰本JE0L 6700型场
发射扫描电子显微镜(SEM)观测后摄得的六张SEM照片，其中，图la为氧化 铝模板被浓度为5%的氢氧化钠溶液溶解5分钟后的纳米管阵列口的形貌，图 lb为图la的局部放大照片，图lc为氧化铝模板被浓度为5%的氢氧化钠溶液 溶解15分钟后的纳米管阵列口的形貌，可以看到整齐的纳米管阵列，图Id 为氧化铝模板没被氢氧化钠溶液溶解前纳米管阵列口的形貌，可以看到模板 内为中空的纳米管状结构，图le和图lf为氧化铝模板完全被溶解掉后的纳米
管阵列的形貌，可以观察到整齐划一的纳米管阵列，其长度大于l(Him;
图2是对制得的纳米管阵列中的单根纳米管使用JEM-200CX型透射电子 显微镜(TEM)观测后摄得的TEM照片，其中，图2a为单根纳米管的透射TEM 照片，图2b为其选区电子衍射图，图中的数字为衍射环所对应的晶面数值；
图3是对制得的纳米管阵列使用美国FEI公司的Sirion 200FEG型场发 射扫描电子显微镜所附带的能谱(EDS)测试仪对其进行扫描后所得的EDS 结果图，由图可知，纳米管列阵中的元素镧和钼的比例接近1: 1,说明形成 了钼酸镧相；
图4是对制得的纳米管阵列使用Phillips X'Pen型X-射线衍射(XRD) 仪测试后得到的XRD图谱，其中，横坐标为26角度，纵坐标为衍射强度。 从XRD图谱可知，纳米管为钼酸镧(La2Mo209 )相，其是由具有 (La2_xAx) (Mo2-yBy)0^化学式组成的钼酸镧基构成，其中的镧位掺杂物A为镧系 金属或钾或钡或铋或钙或锶或空位、钼位掺杂物B为铁或锰或锡或铼或铬或 钒或空位。图中标的数字是其衍射峰，20 - 40度之间的鼓包为氧化铝的非晶 峰。
具体实施方式
使用时，首先用常规方法制得或从巿场购得氧化镧和钼 酸铵[(NH4)6Mo7 024],作为镧位掺杂物A的镧系金属或钾或钡或铋或钩或锶或 其的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，作为钼位掺杂物B的铁或锰或鵠或铼或铬或 钒或其的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，制作氧化铝膜板的铝板，以及作为溶剂 的乙二醇或水，作为络合阳离子配位剂的柠檬酸，作为强碱的氢氧化钠或氢 氧化钾。接着，
实施例1:按以下步骤依次完成制备a)按照La』K。.。sMoL97Fe。.。30,-s的 成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼
酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐 选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁(化学式中的镧位掺杂物和钼
位掺杂物的取值范围均可在0~2之间选择)。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和 硝酸铁分别加入溶剂中配制成相应的溶液，其中，溶剂选用乙二醇，用量为 常量。先向氧化镧溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧溶液滴加 入搅拌下的钼酸铵溶液中，再向其中加入镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液 得体系溶液，其中，向氧化镧溶液中加入硝酸的用量为常量。接着，向体系 溶液中加入柠檬酸得相应溶胶，其中，杼檬酸与体系溶液中的总金属离子的 摩尔比为1:0.5。然后，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为4 后，将其于2(TC下搅拌蒸发至浓度为0.5M的溶胶。b)把厚度为70)Lim、纯 度》99.9y。的铝片在真空度《10—3pa、温度为40(TC下退火7小时后，先将其 一面置于浓度为0.2M的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为30v、温度为 (TC下腐蚀6小时，再将其置于由4wty。的磷酸和0. 5wty。的铬酸组成的混酸溶液 中，于4(TC下浸泡8小时。接着，将其已被腐蚀过的一面再次置于浓度为0.2M 的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为30v、温度为(TC下腐蚀24小时。 之后，先用氯化铜(或氯化锡)溶液除去未与草酸电解液接触的那一面剩余的 铝层，再将除完铝的该面置于3wt"/。的磷酸溶液中浸泡5小时，制得如图ld所 示的孔径为40mn的通孔氧化铝模板。c)先将溶胶滴注于通孔氧化铝模板之 上,再将滴注过溶胶的通孔氧化铝模板置于真空度《10—卞a中静止至少10小 时。或者先将通孔氧化铝模板置于抽气口处，再于通孔氧化铝模板上滴注溶 胶，并保持抽气泵抽气>10分钟。之后，将滴注有溶胶的通孔氧化铝模板于 40(TC下保温5小时，其中，升温至400X:时的升温速率为1X:/min。并重复本
步骤的上述各过程至少一次，然后，将其于55(TC下烧结12小时，其中，升 温至550匸时的升温速率为rC/min。最后，将其置于强碱中腐蚀掉通孔氧化 铝模板，其中，强碱选用氢氧化钠，制得如图le、图lf、图2a、图2b和图 3所示以及图4中的曲线所示的钼酸镧基纳米管阵列。
实施例2:按以下步骤依次完成制备a)按照Lai.97K。.。3MOl.97Fe。.。309—8的 成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼 酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐
选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁(化学式中的镧位掺杂物和钼
位掺杂物的取值范围均可在0-2之间选择)。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和 硝酸铁分别加入溶剂中配制成相应的溶液，其中，溶剂选用乙二醇，用量为 常量。先向氧化镧溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧溶液滴加 入搅拌下的钼酸铵溶液中，再向其中加入镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液 得体系溶液，其中，向氧化镧溶液中加入硝酸的用量为常量。接着，向体系 溶液中加入柠檬酸得相应溶胶，其中，柠檬酸与体系溶液中的总金属离子的 摩尔比为1:1。然后，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为5后， 将其于40TC下搅拌蒸发至浓度为0.9M的溶胶。b)把厚度为70^m、纯度> 99.9y。的销片在真空度《10—3pa、温度为45(TC下退火6小时后，先将其一面 置于浓度为0.25M的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为34v、温度为1°C 下腐蚀5. 5小时，再将其置于由5wt。/n的磷酸和lwty。的铬酸组成的混酸溶液中， 于45。C下浸泡7小时。接着，将其已被腐蚀过的一面再次置于浓度为0.25M 的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为34v、温度为1'C下腐蚀23小时。 之后，先用氯化铜(或氯化锡)溶液除去未与草酸电解液接触的那一面剩余的 铝层，再将除完铝的该面置于5wt。/。的磷酸溶液中浸泡4小时，制得如图ld所 示的孔径为55mn的通孔氧化铝模板。c)先将溶胶滴注于通孔氧化铝模板之 上，再将滴注过溶胶的通孔氧化铝模板置于真空度《10—屮a中静止至少10小 时。或者先将通孔氧化铝模板置于抽气口处，再于通孔氧化铝模板上滴注溶 胶，并保持抽气泵抽气>10分钟。之后，将滴注有溶胶的通孔氧化铝模板于 43(TC下保温4. 5小时，其中，升温至43(TC时的升温速率为2'C/min。并重复 本步骤的上述各过程5次。然后，将其于58(TC下烧结11.5小时，其中，升 温至58(TC时的升温速率为2°C/miii。最后，将其置于强碱中腐蚀掉通孔氧化 铝模板，其中，强碱选用氢氧化钠，制得如图le、图lf、图2a、图2b和图 3所示以及图4中的曲线所示的钼酸镧基纳米管阵列。
实施例3:按以下步骤依次完成制备a)按照La^K^sMo^Fe^O^5的 成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼 酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐 选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁(化学式中的镧位掺杂物和钼
位掺杂物的取值范围均可在0~2之间选择)。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和 硝酸铁分别加入溶剂中配制成相应的溶液，其中，溶剂选用乙二醇，用量为 常量。先向氧化镧溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧溶液滴加 入搅拌下的钼酸铵溶液中，再向其中加入镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液 得体系溶液，其中，向氧化镧溶液中加入硝酸的用量为常量。接着，向体系 溶液中加入柠檬酸得相应溶胶，其中，杼檬酸与体系溶液中的总金属离子的 摩尔比为1:1.8。然后，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为6 后，将其于6(TC下搅拌蒸发至浓度为1.2M的溶胶。b)把厚度为70^n、纯 度》99.9。/。的铝片在真空度《l(T3pa、温度为500t:下退火6小时后，先将其 一面置于浓度为0. 3M的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为38v、温度为 3'C下腐蚀5小时，再将其置于由6w"/。的磷酸和1. 5wty。的铬酸组成的混酸溶液 中，于5(TC下浸泡6.5小时。接着，将其已被腐蚀过的一面再次置于浓度为 0. 3M的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为38v、温度为3'C下腐蚀21小
时。之后，先用氯化铜(或氯化锡)溶液除去未与草酸电解液接触的那一面剩 余的铝层，再将除完铝的该面置于6wt。/n的磷酸溶液中浸泡3小时，制得如图 ld所示的孔径为70run的通孔氧化铝模板。c)先将溶胶滴注于通孔氧化铝 模板之上，再将滴注过溶胶的通孔氧化铝模板置于真空度《lO，a中静止至 少IO小时。或者先将通孔氧化铝模板置于抽气口处，再于通孔氧化铝模板上 滴注溶胶，并保持抽气泵抽气>10分钟。之后，将滴注有溶胶的通孔氧化铝 模板于450t:下保温4小时，其中，升温至45(TC时的升温速率为3'C/min。 并重复本步骤的上述各过程7次。然后，将其于60(TC下烧结11小时,其中， 升温至60(TC时的升温速率为3'C/min。最后，将其置于强碱中腐蚀掉通孔氧 化铝模板，其中，强碱选用氢氧化钠，制得如图le、图lf、图2a、图2b和 图3所示以及图4中的曲线所示的钼酸镧基纳米管阵列。
实施例4:按以下步骤依次完成制备a)按照LaL"K。.。3MonFe。.。309-s的 成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼 酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐 选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁(化学式中的镧位掺杂物和钼 位掺杂物的取值范围均可在0~2之间选择)。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和 硝酸铁分别加入溶剂中配制成相应的溶液，其中，溶剂选用乙二醇，用量为 常量。先向氧化镧溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧溶液滴加 入搅拌下的钼酸铵溶液中，再向其中加入镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液 得体系溶液，其中，向氧化镧溶液中加入硝酸的用量为常量。接着，向体系 溶液中加入杼檬酸得相应溶胶，其中，柠檬酸与体系溶液中的总金属离子的
摩尔比为1:2.5。然后，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为6 后，将其于80。C下搅拌蒸发至浓度为1.6M的溶胶。b)把厚度为70|nm、纯 度>99.9%的铝片在真空度<10—3Pa、温度为55(TC下退火5小时后，先将其 一面置于浓度为0. 35M的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为43v、温度 为4'C下腐蚀4. 5小时，再将其置于由7wt。/。的磷酸和2wt^的铬酸组成的混酸 溶液中，于55'C下浸泡6小时。接着，将其已被腐蚀过的一面再次置于浓度 为0. 35M的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为43v、温度为4'C下腐蚀 20小时。之后，先用氯化铜(或氯化锡)溶液除去未与草酸电解液接触的那 一面剩余的铝层，再将、除完钼的该面置于7wt"/。的磷酸溶液中浸泡2小时， 制得如图ld所示的孔径为85nm的通孔氧化铝模板。c)先将溶胶滴注于通 孔氧化铝模板之上，再将滴注过溶胶的通孔氧化铝模板置于真空度《10—屮a 中静止至少IO小时。或者先将通孔氧化铝模板置于抽气口处，再于通孔氧化 铝模板上滴注溶胶，并保持抽气泵抽气>10分钟。之后，将滴注有溶胶的通 孔氧化铝模板于48(TC下保温3. 5小时，其中，升温至48(TC时的升温速率为 4t;/min。并重复本步骤的上述各过程9次。然后，将其于63(TC下烧结10. 5 小时，其中，升温至630'C时的升温速率为4'C/min。最后，将其置于强碱中 腐蚀掉通孔氧化铝模板，其中，强碱选用氢氧化钠，制得如图le、图lf、图 2a、图2b和图3所示以及图4中的曲线所示的钼酸镧基纳米管阵列。
实施例5:按以下步骤依次完成制备a)按照Lau7K。.。3Mo^Fe。.。3(Vs的 成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼 酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐 选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁(化学式中的镧位掺杂物和钼 位掺杂物的取值范围均可在0~2之间选择)。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和
硝酸铁分别加入溶剂中配制成相应的溶液，其中，溶剂选用乙二醇，用量为
常量。先向氧化镧溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧溶液滴加 入搅拌下的钼酸铵溶液中，再向其中加入镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液 得体系溶液，其中，向氧化镧溶液中加入硝酸的用量为常量。接着，向体系 溶液中加入柠檬酸得相应溶胶，其中，枰檬酸与体系溶液中的总金属离子的
摩尔比为1:3。然后，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为7后， 将其于IO(TC下搅拌蒸发至浓度为2M的溶胶。b)把厚度为70(Lim、纯度> 99.9%的铝片在真空度《10—3Pa、温度为60(TC下退火4小时后，先将其一面 置于浓度为0.4M的草酸电解液中作为阳极，于直流电压为45v、温度为5°C 下腐蚀4小时，再将其置于由8wa的磷酸和2. 5wt"/。的铬酸组成的混酸溶液中， 于6(TC下浸泡5小时。接着，将其已被腐蚀过的一面再次置于浓度为0. 4M的 草酸电解液中作为阳极，于直流电压为45v、温度为5'C下腐蚀18小时。之 后，先用氯化铜(或氯化锡)溶液除去未与草酸电解液接触的那一面剩余的铝 层，再将除完铝的该面置于8wt"/。的磷酸溶液中浸泡l小时，制得如图ld所示 的孔径为100nm的通孔氧化铝模板。c)先将溶胶滴注于通孔氧化铝模板之 上,再将滴注过溶胶的通孔氧化铝模板置于真空度<10—屮a中静止至少10小 时。或者先将通孔氧化铝模板置于抽气口处，再于通孔氧化铝模板上滴注溶 胶，并保持抽气泵抽气>10分钟。之后，将滴注有溶胶的通孔氧化铝模板于 500'C下保温3小时，其中，升温至50(TC时的升温速率为5°C/min。并重复本 步骤的上述各过程10次。然后，将其于65(TC下烧结10小时，其中，升温至 650匸时的升温速率为5。C/min。最后，将其置于强碱中腐蚀掉通孔氧化销模 板，其中，强碱选用氢氧化钠，制得如图le、图lf、图2a、图2b和图3所 示以及图4中的曲线所示的钼酸镧基纳米管阵列。
再分别选用镧位掺杂物A的镧系金属或钡或铋或锦或锶或其的氧化物或 硝酸盐或乙酸盐或空位、钼位掺杂物B的锰或钩或铼或铬或钒或其的氧化物 或硝酸盐或乙酸盐或空位来进行双位掺杂或镧位掺杂或钼位掺杂，选用溶剂 的水或乙二醇与水两者的混合液，选用强碱的氢氧化钾，重复上述实施例1~ 5，同样制得如图le、图lf、图2a、图2b和图3所示以及图4中的曲线所
示的钼酸镧基纳米管阵列。
若欲获得位于氧化铝模板中的纳米管阵列，只需在步骤c)中省却将通
孔中置有钼酸镧基纳米管阵列的氧化铝模板置于强碱中腐蚀的过程即可。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的钼酸镧基纳米管阵列及其制备 方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发 明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发 明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1、一种钼酸镧基纳米管阵列，包括具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)09-δ化学式组成的钼酸镧基，化学式中的A为镧位掺杂物，B为钼位掺杂物，其特征在于所说钼酸镧基呈纳米管阵列状，所说纳米管的管径为40～100nm、管壁厚为3～10nm，所说钼酸镧基化学式中的x、y的取值范围为0≤x≤2、0≤y≤2。
2、 根据权利要求1所述的钼酸镧基纳米管阵列，其特征是纳米管阵列位 于氧化铝模板中。
3、 根据权利要求1或2所述的钼酸镧基纳米管阵列，其特征是纳米管 的长度为100nm~70(xm。
4、 根据权利要求l所述的钼酸镧基纳米管阵列，其特征是镧位掺杂物A 为镧系金属或钾或钡或镇或钾或锶或空位。
5、 根据权利要求1所述的钼酸镧基纳米管阵列，其特征是钼位掺杂物B 为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位。
6、 根据权利要求l所述的钼酸镧基纳米管阵列的制备方法，包括溶胶-凝胶法、氧化铝模板的制作和腐蚀，其特征在于是按以下步骤完成的(a) 按照(La2-A) (Mo2_yBy)09—s的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺 杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或 乙酸盐，其中，化学式中的x、 y的取值范围为0<x《2、 0《y《2，将其分别 加入溶剂中配制成相应的溶液，先向氧化镧溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸 镧后，将硝酸镧溶液滴加入搅拌下的钼酸铵溶液中，再向其中加入镧位掺杂 物溶液和钼位掺杂物溶液得体系溶液，接着，向体系溶液中加入柠檬酸得相 应溶胶，其中，柠檬酸与体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1:0. 5~3，然 后，向相应溶胶中加入氨水或乙二胺调节pH值为4 ~ 7后，将其于20 10(TC 下搅拌蒸发至浓度为0. 5 ~ 2M的溶胶；(b) 把纯度>99.9%的铝片在真空度《10，&、温度为400 600'C下退 火4~7小时后，先将其一面置于浓度为0.2-0. 4M的草酸电解液中作为阳极， 于直流电压为30~45v、温度为0 5X:下腐蚀4~6小时，再将其置于由4~ 8wtX的磷酸和0. 5 ~ 2. 5wt。/。的铬酸组成的混酸溶液中，于40 ~ 60°C下浸泡5 ~ 8小时，接着，将其已被腐蚀过的一面再次置于浓度为0.2~0. 4M的草酸电解 液中作为阳极，于直流电压为30~45v、温度为0-5。C下腐蚀18~24小时， 之后，先用氯化铜或氯化锡溶液除去未与草酸电解液接触的那一面剩余的铝 层，再将除完铝的该面置于3-8wt"/。的磷酸溶液中浸泡1-5小时，制得孔径 为"-100nm的通孔氧化铝模板；(c )先将溶胶滴注于通孔氧化铝模板之上，再将滴注过溶胶的通孔氧化 铝模板置于真空度《10—屮a中静止至少IO小时，或者先将通孔氧化铝模板置 于抽气口处，再于通孔氧化铝模板上滴注溶胶，并保持抽气泵抽气> 10分钟， 之后，将滴注有溶胶的通孔氧化铝模板于400 50(TC下保温3-5小时，并重 复本步骤的上述各过程至少一次，然后，将其于550 ~ 650匸下烧结10~12 小时，最后，将其置于强碱中腐蚀掉通孔氧化铝模板，制得钼酸镧基纳米管阵 列。
7、 根据权利要求6所述的钼酸镧基纳米管阵列的制备方法，其特征是溶 剂为乙二醇或水或两者的混合液，其用量均为常量。
8、 根据权利要求6所述的钼酸镧基纳米管阵列的制备方法，其特征是升 温至400 50(TC和升温至550 65(TC时的升温速率均为l~5°C/min。
9、 根据权利要求6所述的钼酸镧基纳米管阵列的制备方法，其特征是重复于通孔氧化铝模板之上滴注溶胶的过程和将滴注有溶胶的通孔氧化铝模板 于400 50(TC下保温3 5小时的过程为3~10次。
10、 根据权利要求6所述的钼酸镧基纳米管阵列的制备方法，其特征是 腐蚀掉通孔氧化铝模板的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
全文摘要
本发明公开了一种钼酸镧基纳米管阵列及其制备方法。阵列为由钼酸镧基纳米管构成的阵列，纳米管径为40～100nm、管壁厚为3～10nm；方法为(a)按照(La<sub>2-x</sub>A<sub>x</sub>)(Mo<sub>2-y</sub>B<sub>y</sub>)O<sub>9-δ</sub>的成分比，称取氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐分别加入溶剂中配制成相应的溶液，并依次将硝酸镧溶液、镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液以及柠檬酸加入搅拌下的钼酸铵溶液中，然后将其置于20～100℃下搅拌蒸发至浓度为0.5～2M的溶胶，(b)把铝片制成孔径为40～100nm的通孔氧化铝模板，(c)将滴注溶胶的氧化铝模板于550～650℃下烧结10～12小时后，用强碱腐蚀掉模板，制得钼酸镧基纳米管阵列。它尤为可于氧传感器上作为氧气浓度与电转换的材料使用。
文档编号C01G39/00GK101376527SQ20071013128
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月27日 优先权日2007年8月27日
发明者孙爱华, 重 庄, 方前锋, 勇 李, 王先平, 震 金 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院