用熔渗法制备单畴钆钡铜氧超导块材的方法

专利名称：用熔渗法制备单畴钆钡铜氧超导块材的方法
技术领域：
本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到顶部籽晶熔渗生长方 法制备单畴轧钡铜氧超导块材。
背景技术：
自从顶部籽晶熔渗生长工艺被发明以来，受到了越来越多研究者的注意，因为 它可以有效地解刺专统熔融织构生长工艺中存在的问题，例如样品的收縮、变形、
内部存在大量气孑L和宏观裂纹、液相流失严重、Gd2BaCiA粒子的局部偏析等等。 在熔渗生长工艺中，要用到三个等直径的先驱坯块，包括Gd2BaCuOs先驱块、液相 块和支撑±央，Gd2BaCu05先驱块由相纯度高、粒度小的Gd2BaCu05先驱粉压制而成， 液相块由等摩尔比的GdBa2Cu307-jQ Ba3Cu508 (8&301508是BaCuO2与CuO摩尔
比为3: 2的混合物)混合压制而成，支撑块由初始粉氧化物Gd203直接压制而成。
在热处理前，先将液相块放置到支撑块的上面，再将Gd2BaCu05先驱块放到液相块 上面。在热处理过程中，液相块中的富Ba、 Cu液相熔化，在毛细吸引力的作用下 渗透到上面的Gd2BaCu05先驱块中，在随后的慢降温过程中，此液相与先驱块的 Gd2BaCu05相反应，生成GdBa2Cu307_Jg，并且在籽晶的诱导下完成GdBa2Cu30^ 晶粒的有序生长。在热处理过程中支撑块也会吸收一部分液相，生成大部分的 Gd2BaCu05相和少量的GdBa2Cu307_Jg。由于大量Gd2BaCu05固态粒子的存在， 支撑块可以在高温下支撑上面的两个先驱i央，使其在热处理过程中保持竖立不倒， 并且可以阻止液相的流失。可以看出，顶部籽晶熔渗生长法是一种比传统方法更复 杂和费时的制备方法，这种制备方法要用到三种先驱粉体(Gd2BaCu05， GdBa2Cu307.x ， BaCu02 )，而传统织构方法中仅需要两种(Gd2BaCu05 ， GdBa2ai307_x)。而每种先驱粉均由传统的固态反应法审幌，即通过反复的高温煅烧 和研磨得至,纯净、碳含量低及较小粒度(0.1 10微米)的先驱粉体，每种粉体 均需一周时间制得，这使得烙渗生长法的制备周期大大延长，同时增加了实验的耗 资。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述单畴钆钡铜氧超导块材制备方法的 缺点，提供一种制备时间短、步骤简单、重复性好、易于定向生长、所制备的单畴 钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力密度大和临界温度高的用熔渗法制备单畴钆钡铜氧 超导±央材的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成
1、 配制Gd2BaCuOs先驱粉
将Gd203与BaC03、 CuO粉按摩尔比为l: 1: l的比例混合，用固态反应法制成 Gd2BaCu05粉。取Gd2BaCu05粉加入到球磨机，添加Gd2BaCuOs粉质量lc/。 2。/。的 Ce02粉，混合均匀，制备成Gd2BaCu05先驱粉。
上述配比中的Ce02粉直接添加到Gd2BaCu05先驱粉中，起到抑制Gd2BaCu05粒 子生长及细化Gd2BaCu05粒度的作用，用于提高单畴礼钡铜氧超导块材的磁通钉扎能力。
2、 配制液相源粉
将BaC03与CuO粉按摩尔比为l: l混合，用固态反应法制成BaCu02粉。将 Gd2BaCuOs先驱粉与BaCu02粉、CuO粉按摩尔比为l: 9: 6混合均匀，作为液相源 粉。
3、 压制Gd2BaCu05先驱块和液相块
取Gd2BaCu05先驱粉、液相源粉，分别压制成等直径厚度为8 12 mm的 Gd2BaCu05先驱i央和液相士央，所用材料液相源粉与Gd2BaCu05先驱粉的质量比为1: 0.95 1.15。
4、 压制支撑块
将Yb203粉压制成与Gd2BaCu05先驱i央和液相块直径相同、厚度为1 2 mm的坯 块，作为支撑块。
5、 装配先驱块
液相±央放在支撑±央的正上方，Gd2BaQA先驱块放在液相块的上方，再整体放 在3 10个等高的MgO单晶上，MgO单晶放置在一块圆形的Al203垫片上，将一±央钕 钡铜氧籽晶置于Gd2BaCu05先驱块的表面中心。
上述的MgO单晶的体积长X宽X高为5 X 5 X 5 mm3 ， ^203垫片直径为4 6 cm、厚度为5 8 mm。
6、 熔渗生长单畴轧钡铜氧±央材
将装配好的先驱i央放入管式炉中，以每小时80 12(TC的升温速率升温至800 900°C，再以每小时40 60。C的升温速率升温至1050 1060。C，保温0.5 2小时；以 每小时60。C的降温速率降温至1040 103(TC，以每小时0.1 0.5。C的降温速率慢冷 至1020 101(TC，随炉自然冷却至室温，得到单畴礼钡铜氧i央材。
7、 渗氧处理
将单畴轧钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450 35(TC的 显 区中慢冷200小时，得到单畴轧钡铜氧超导i央材。
在本发明的配制Gd2BaOA先驱粉步骤l中，取Gd2BaCu05粉加入到球磨机，最 佳添加Gd2BaCu05粉质量2。/。的Ce02粉，混合均匀，制备成GcyBaCu05先驱粉。在压 制Gd2BaCu05先驱i央和液相块步骤3中，液相源粉与Gd2BaCu05先驱粉的最佳质量比 为l: 1.09。在熔渗生长单畴轧钡铜氧±央材步骤6中，将装配好的先驱i央放入管式炉 中，最佳以每小时10(TC的升温速率升温至85(TC，再以每小时5(TC的升温速率升温 至1055'C，保温1小时，最佳以每小时6(TC的降温速率降温至1035'C，再以每小时 0.3。C的降^S率慢冷至1015。C，随炉自然冷却至室温，得到单畴IL钡铜氧i央材。
本发明采用顶部籽晶熔渗生长法，通过改变液相块所用液相源粉的成分，使得 整个熔渗生长过程仅需Gd2BaCuOs和BaCu02两种先驱粉，简化了实验环节、縮短了 实验周期、降低了实验成本、节省了能源、提高了效率。采用了￥1)203制备支撑块， 在钆钡铜氧块材的慢冷生长过程中，稳定地支撑上面的两个坯±央，阻止液相的流失。 本发明可用于制备钆钡铜氧超导块材，也可用于制备Y、 Sm、 Nd、 Eu等其他系列 的高t，导块材。


图l是实施例l的装配先驱块的示意图。 歐是实施例l制备的单畴IL钡铜氧超导i央材的表面形貌图。 節是实施例1制备的单畴轧钡铜氧超导±央材的电阻^^曲线。 图4是实施例1制备的单畴轧钡铜氧超导±央材的磁悬浮力曲线。 图5是实施例3制备的单畴轧钡铜氧超导±央材的表面形貌图。 图6是实施例3制备的单畴轧钡铜糊导±央材的磁悬浮力曲线。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例l
1、 配制GcyBaCu05先驱粉
取85.0421gGd2Q3、 46.2957gBaC03、 18.6622gCuO粉混合，即Gd203与BaC03、 CuO粉的摩尔比为l: 1: 1，用固态反应法制成Gd2BaCuOs粉。取100g Gd2BaCu05 粉加入到球磨机，添加Gd2BaCu05粉质量2。/。的Ce02粉，混合均匀，制备成Gd2BaCuOs 先驱粉。
2、 配制液相源粉
取106.9053§8&033、 43.0947gCuO混合，艮阳aC03与CuO粉的摩尔比为l: 1， 用固态反应法制成BaCu02粉。将34.0877g Gd2BaCuOs先驱粉、120g BaCu02粉、 27.3274gCuO粉在球磨机混合均匀，即Gd2BaCu05先驱粉与BaCu02粉、CuO粉的摩 尔比为l: 9: 6，作为液相源粉。
3、 压制Gd2BaCu05先驱块和液相块
取llg液相源粉、12g Gd2BaCu05先驱粉，分别压制成直径为20mm、厚度为 10mm的液相块和Gd2BaCuO5先驱块，所用材料液相源粉与Gd2BaCu05先驱粉的质 量比为l: 1.09。
4、 压制支撑块
取2gYb203粉压制成与Gd2BaCu05先驱i央和液相块直径相同、厚度为2 mm的坯 块，作为支撑块。
5、 装配先驱块
如图1所示，在图1中，装配时将液相±央2放在支撑±央3的正上方，GcyBaCu05先 驱±央1放在液相±央2的上方，再整体放在4个等高的MgO单晶4上，MgO单晶4放置在 一块圆形的Al20逸片5上，将一i央钕钡铜氧籽晶6置于GcyBaCu05先驱块l的表面中 心。
上述的MgO单晶的体积长X宽X高为5X5X5mm3， "203垫片直径为4011、厚 度为6mm。
6、 熔渗生长单畴IL钡铜氧i央材
7将装置好的先驱±^^文入管式炉中，以每小时10(TC的升温速率升温至85(TC，再 以每小时5(TC的升纟显速率升温至1055X:，保温l小时；以每小时60'C的降温速率降 温至1035。C，以每小时0.3卩的降温速率漫冷至1015°(:，随炉自然冷却至室温，得到 单畴聽铜氧块材。
7、渗氧处理
将单畴轧钡铜氧±央材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450 35(TC的温 区中慢冷200小时，得到单畴轧钡铜氧超导块材。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，表面形貌照片见 图2。由图2可见，样品表面四径清楚，径线呈辐射状，径线与径线之间的夹角(扇 形的夹角)为90度，无自发成核现象。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用临界温度测试仪(由四〗I l仪表四厂生产) 对电阻温度进行了测试，测试的电阻温度曲线见图3，由图可见，该超导i央材的转 变宽度AT〈5K，超导转变温度Tc达到92K。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用三维磁场与磁力测试装置对磁悬浮力进 行测试，测试结果见表1和曲线图4，磁悬浮力与单畴轧钡铜氧超导块上表面积(上 表面直径为20mm)的比为磁悬浮力密度，由表1和图4可见，该超导块材的磁悬浮 力密度最高为9N/cm2。
实施例2
在酉己制Gd2BaCu05先驱粉步骤l中，制备Gd2BaCu05粉所用的原料以及制备方法 与实施例l相同，取100gG4BaCuO5粉加入到球磨机，添加Gd2BaCuOs粉质量in/。的 Ce02粉，混合均匀，制备成Gd2BaCu05先驱粉。该实施例的其他步骤与实施例l相 同。制备成直径为20mm的钆钡铜氧超导块沐所制备的单畴轧钡铜氧超导±央材采 用三维磁场与磁力测试装置对磁悬浮力进行测试，磁悬浮力密度达为8.1N/cm2。
实施例3
在压制Gd2BaCu05先驱块和液相块步骤3中，取30gGd2BaCuO5先驱粉、30g液 相源粉，分别压制成直径为30mm的Gd2BaCuO5先驱块和液相块。在压制支撑块步 骤4中，取4,5g Yb2O3粉压制成直径为30mm厚度为2mm的坯块，作为支撑块。在熔 渗生长单畴钆钡铜氧块材步骤6中，将装配好的先驱块放入管式炉中，以每小时 100。C的升温速率升纟显至80(TC，再以每小时5(TC的升温速率升温至1055'C，保温1.5小时；以每小时6(TC的降温速率降温至1035X:，以每小时0.2匸的降温速率慢冷至 1015°C，随炉自然冷却至室温，得到直径为30mm的单畴钆钡铜氧块材。其他步骤 与实施例l相同。制备成单畴IL钡铜M导土央材。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用照相机拍摄表面形貌，表面形貌照片见 图5。由图5可见，单畴轧钡铜 1导±央材的宏观形貌表面四径清楚，径线呈辐射状， 径线与径线之间的夹角(扇形的夹角)为90度，无自发成核现象。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用三维磁场与磁力测试装置对磁悬浮力进 行测试，测试结果见敦和曲线图6，磁悬浮力与单畴轧钡铜氧超导块上表面积(上 表面直径为30mm)的比为磁悬浮力密度，由彭和图6可见，该超导块材的磁悬浮 力密度最高为7N/cm2。
实施例4
在配制Gd2BaCuOs先驱粉步骤l中，制备Gd2BaCuOs粉所用的原料以及制备方法 与实施例l相同，取100g Gd2BaCuOs粉加入到球磨机，添加Gd2BaCu05粉质量1.5。/。 的Ce02粉，混合均匀，制备成Gd2BaCu05先驱粉。
在压制Gd2BaCuOs先驱块和液相块步骤3中，取28.5g Gd2BaCuOs先驱粉、30g液 相源粉，分别压制成直径为30mm厚度为8mm的Gd2BaCuO5先驱块和液相i央，所用 材料液相源粉与Gd2BaCu05先驱粉的质量比为l: 0.95。在压制支撑块步骤4中，取 4.5gYb2O3粉压制成直径为30mm厚度为1.5mm的坯i央，作为支撑块。在熔渗生长单 畴轧钡铜氧块材步骤6中，将装配好的先驱块放入管式炉中，以每小时8(TC的升温 速率升温至90(TC，再以每小时40'C的升温速率升温至106(TC，保温2小时；以每小 时60。C的降温速率降温至104(TC，以每小时0.rC的降温速率漫冷至102(TC，随炉自 然冷却至室温，得到直径为30mm的单畴IL钡铜氧i央材。其他步骤与实施例l相同。 制备成单畴IL钡铜糊导块材。
实施例5
在压制Gd2BaCuOs先驱块和液相块步徵中，取13.8g Gd2BaCu05先驱粉、12g液 相源粉，分别压制成直径为20mm厚度为12mm的Gd2BaCuO5先驱块和液相i央，所用 材料液相源粉与Gd2BaCu05先驱粉的质量比为l: 1.15。在压制支撑块步骤4中，取 1.5gYb2O3粉压制成直径为20mm厚度为lmm的坯i央，作为支撑块。在熔渗生长单畴 轧钡铜氧块材步骤6中，将装配好的先驱块放入管式炉中，以每小时12(TC的升温速率升温至850。C，再以每小时60。C的升温速率升温至105(TC，保温0.5小时；以每小
时6(TC的降温速率降温至103(TC，以每小时o.5t:的降温速率慢冷至ioi(rc，随炉自
然冷却至室温，得到直径为20mm的单畴轧钡铜氧i央材。其他步骤与实施例l相同。 制备成单畴釓钡铜氧超导i央材。
10表l实施例l制备的单,L钡铜氧超导i央材的磁悬浮力观赋结果
距离亂悬浮力距离磁悬浮力距离磁悬浮力距离磁悬浮力
(mm)(N)(mm)(N)(mm)(N)(mm)(N)
49,601025.0260.601051.61112.2786226.813-0.79339
48.813024.2370.601052.3996.1822427.596-0.79339
48.03023.4490.772783.1882.3183428384-0.70005
47.241022.6610.858643.976-0.0933429.172-0.70005
46.453021.8720.944514.764-0邻00729.961-0.65338
45.665020,3011.287975.547-1.5401130.749德671
44.876019.5121.373836.336-1.9134731,532-0.56004
44.093018.7241.631437.124-2.1934932.321-0.56004
43305017.1472.060757.913-2.333533.109-0.4667
42.516015.5762.575938.701-2.3咖733.897-0.4667
41.7280.0858614.7872.919399.489-2.3801734.686 0.4667
40.94013.9993.3487210.278-2.3801735.474-0.42003
40.1570.0858613.2113.7780411.061-2.333536.257-0.42003
39.368012.4284,2932211.849-2.2401637馬-0.37336
38,580.0858611.6394.8942812.638-2.簡237.834-0.37336
37.7910.0858610.8515.4953313.426-2.1001538.622-0.32669
37扁0.0858610.0626.1822414.209-1.9601439.411-0,32669
36,080.085869.2747德8914.997-1.866840.199■0.32669
35.2590.085868.4867,8995315.786-1.8201340邻2-0.28002
34.470.085867.7039.0157716.574-1.6801241.771-0,28002
33.6870.171736.91410.1320118.151-1.5額42.559■0.28002
32.柳0.171736.12611.4199818.934-1.4467743.347-0.28002
32.1110.171735.33712,9655419.722-1.3534344.136-0.23335
31.3220.257594.54914.5暢20.511-1.3067644.919-0.23335
30.5340.257593.76116.4859821.299-1.2134245.707-0.23335
29.7510.257592.97818.4608722.088-1.1200846,496-0.23335
28.9620.343462.18920.7792122.876-1.0734147.284 0.18668
28.1740,343461.40123.0蘭23.659-0.9800748.072 0.18668
273860.429320.61225.5876224.447"0邻00748.861-0.18668
26.5970.429320.04427.9918225.236-0.8867349.644-0.18668
25.8090.601050.82221.3802626.024-0.8867350-0,14001
11表2实施例3制备的单畴轧钡铜氧超导i央材的磁悬浮力测试结果
距离織孚力距离磁悬浮力距离磁悬浮力距离敏悬浮力
(mm)(N)(mm)(N)(mm)(N)(mm)(N)
49,864025.0611.764481.39533.2311226.198-1.3987
48.945024.1421.960542.30820.0955227.118-1.30545
48.031023.2282254623.22811.4691528.031-1.25883
47.111022.3082.450674.1485.8816128.951-1.16558
46.192021.3882.842785.0682.0585629.871-1.11896
45.272020.4693.136865邻8-0.2797430.791-1.07234
44.3520.0980319.5493.6276.907-1.118%31.711-1.02571
43.4380.0980318.6294.01917,821-1.6784432.63-0.97909
42.5190,0980317.7164.509248.741-2.0980533.544-0.88584
41.5990.0980315.8765.783599.661-2.3311734.464-0.88584
40.6790.1960514.9566.4697810.58-2.4710435.383-0.7926
39.7590.1960514.0367.2539911.5-2.5176636.303-0.7926
38.8460.2940813.1178.2342612.414-2.5642837.223■0.69935
37.9260.2940812.2039.2145313.333-2.5642838.137-0.69935
37.0060.2940811.283103908514.253-2.5176639.056■0.65273
36.0860.3921110.3631〗.8612615.173-2.4710439.976-0.6061
35.1670.490139.44413.3316616.093-23777940.896-0,6061
34.2470.490138.52414.9981217.013-2.3311741.816-0.55948
33.3330.588167.6116.9586517.926-22379242.736■0.55948
32.4130.686196.69119.2132718.846-2.1446743.649-0.51286
31.4940.784225.77121.7619719.766-2.004844.569-0.46623
30.5740.882244.85124細8120.686-1,9581845.489-0.46623
29.6540邻0273.93128.1337221.605-1.8183146.408顿961
28,734l扁33.01132.054822.525-1.7250647.328-0.41961
27.8211.274352.09836.6620623.439-1.6784448.248-0.41961
26.901U72381.17842.249624.358-1.5851949.162 0.37299
25.9811.568430駕49.9937225.278-1.4919550■0.3263权利要求
1、一种用熔渗法制备单畴钆钡铜氧超导块材的方法，其特征在于他是由下述步骤组成(1)配制Gd2BaCuO5先驱粉将Gd2O3与BaCO3、CuO粉按摩尔比为1∶1∶1的比例混合，用固态反应法制成Gd2BaCuO5粉，取Gd2BaCuO5粉加入到球磨机，添加Gd2BaCuO5粉质量1％～2％的CeO2粉，混合均匀，制备成Gd2BaCuO5先驱粉；(2)配制液相源粉将BaCO3与CuO粉按摩尔比为1∶1混合，用固态反应法制成BaCuO2粉，将Gd2BaCuO5先驱粉与BaCuO2粉、CuO粉按摩尔比为1∶9∶6混合均匀，作为液相源粉；(3)压制Gd2BaCuO5先驱块和液相块取Gd2BaCuO5先驱粉、液相源粉，分别压制成等直径厚度为8～12mm的Gd2BaCuO5先驱块和液相块，所用材料液相源粉与Gd2BaCuO5先驱粉的质量比为1∶0.95～1.15；(4)压制支撑块将Yb2O3粉压制成与Gd2BaCuO5先驱块和液相块直径相同、厚度为1～2mm的坯块；(5)装配先驱块液相块放在支撑块的正上方，Gd2BaCuO5先驱块放在液相块的上方，再整体放在3～10个等高的MgO单晶上，MgO单晶放置在一块圆形的Al2O3垫片上，将一块钕钡铜氧籽晶置于Gd2BaCuO5先驱块的表面中心；(6)熔渗生长单畴钆钡铜氧块材将装配好的先驱块放入管式炉中，以每小时80～120℃的升温速率升温至800～900℃，再以每小时40～60℃的升温速率升温至1050～1060℃，保温0.5～2小时，再以每小时60℃的降温速率降温至1040～1030℃，以每小时0.1～0.5℃的降温速率慢冷至1020～1010℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钆钡铜氧块材；(7)渗氧处理将单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～350℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钆钡铜氧超导块材。
2、按照权禾腰求l所述的用熔渗法制备单畴轧钡铜,导i央材的方法，其特征 在于在本发明的配制Gd2BaCn05先驱粉步骤(1)中，取Gd2BaQA粉加入到球磨 机，添加Gd2BaCuOs粉质量2。/。的Ce02粉，混合均匀，制备成Gd2BaCu05先驱粉；在 压制Gd2BaCu05先驱块和液相块步骤G)中，液相源粉与Gd2BaQA先驱粉的质量 比为l: 1.09;在熔渗生长单畴轧钡铜氧±央材步骤(6)中，将装配好的先驱±央放入 管式炉中，以每小时10(TC的升温速率升温至85(TC，再以每小时5(TC的升温速率升 温至1055。C，保温1小时，以每小时6(TC的降温速率降温至1035"C，再以每小时0.3。C 的降温速率慢冷至1015r，随炉自然冷却至室温，得到单畴IL钡铜氧块材。
全文摘要
一种用熔渗法制备单畴钆钡铜氧超导块材的方法，由配制Gd₂BaCuO₅先驱粉、配制液相源粉、压制Gd₂BaCuO₅先驱块和液相块、压制支撑块、装配先驱块、熔渗生长单畴钆钡铜氧块材、渗氧处理步骤组成。本发明采用顶部籽晶熔渗生长法，通过改变液相块所用液相源粉的成分，使得整个熔渗生长过程仅需Gd₂BaCuO₅和BaCuO₂两种先驱粉，简化了实验环节、缩短了实验周期、降低了实验成本、节省了能源、提高了效率。采用了Yb₂O₃制备支撑块，在钆钡铜氧块材的慢冷生长过程中，稳定地支撑上面的两个坯块，阻止液相的流失。本发明可用于制备钆钡铜氧超导块材，也可用于制备Y、Sm、Nd、Eu等其他系列的高温超导块材。
文档编号C30B29/22GK101665980SQ20091002403
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者李国政, 杨万民 申请人:陕西师范大学