专利名称：：稀土氧硫化物闪烁体及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及闪烁陶瓷体，特别是用于将辐射如X射线辐射转化为可见光的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，以及形成该陶瓷体的方法。
背景技术：
：在诸如医疗诊断和工业非破坏性检查领域，X射线计算机体(断)层摄影技术(X射线CT)被广泛用于诊断患者或鉴定待检样品。在X射线CT中，闪烁体(scimillator)被用于接收X射线辐射并发出与入射辐射强度成比例的可见光。通常，闪烁体是固态的，以诸如NaI、Csl和CdW04的单晶体形式存在。虽然单晶闪烁体已经广泛用于X射线CT行业，但是该行业已经在继续寻找多晶闪烁体替代物。多晶陶瓷闪烁体是单晶闪烁体的很有前途的替代物，具有诸如加工成本低、加工时间短(高生产量)、通过近净成形(near-netshape)加工实现材料的高利用率、加入掺杂剂时良好的均一性和接近陶瓷加工技术的优点，这使得获得新型闪烁组合物在配方上具有灵活性，而这些新型闪烁组合物无法通过熔体/溶液加工途径来制备。.在多晶陶瓷闪烁体领域，人们已经开发了几种不同的组成的系列。一种系列为具有立方晶体结构的稀土氧化物，具有通式(Gd，Y)203:活化剂。另一类材料为稀土氧硫化物，其特别适用于包括X射线CT探测仪在内的高敏感辐射探测仪。稀土氧硫化物的通式为(M^Lnx)02S，其中M代表来自稀土元素族的至少一种元素，Ln代表活化剂。可由几种加工途径生产稀土氧硫化物陶瓷闪烁体。在其中一种加工途径中，通过一种"罐装"(ca皿ing)或封装(encapsulation)工艺进行致密化过程。在这种工艺中，将气密的罐体或封闭体置于一热等静压(HIP)加工设备中。在此，在热等静压处理前封装到罐中特别适用于具有开孔的组件，这在难以致密化的陶瓷组合物领域中是十分常见的做法。也就是，具有开孔的陶瓷体通常不能利用气体热等静压(GHIP)进行合适地致密化，因为将加压气体直接施加于多孔体(无气密的中间罐存在)通常会导致气体渗透和致密化不充分。第二种形成稀土氧硫化物闪烁体的独特的加工途径是利用烧结技术，包括无压(大气压)烧结、低压烧结(例如l-20大气压)和热压烧结游别是使用有限的压力(limitedpressures))。这些方法与由形态受控的粉末组成的原料一起使用，例如具有能在低压工艺(特别是压力低于热等静压操作中使用的压力的工艺)中实现成功的致密化的高表面积的粉末。尽管上述的工艺途径能成功形成高密度闪烁体，但是它们并非毫无缺点。比如，所谓的"罐装"方法十分繁琐且难以实施。气密的容器或罐很难制造，容器中的致密化的材料回收困难。利用高表面积粉末的烧结法没有同样的缺点，但是代价昂贵而且可能限制生产量，诸如热压工艺。另外，必须小心控制精确的形态、粒度分布和粉末表面积以确保合适的致密化，这增加了制造成本和过程控制的难度。尽管不是陶瓷闪烁体领域特定的技术，玻璃热等静压技术(在该技术中，使用熔融的玻璃而不是气体将压力转移至被致密化的材料)被用于难以致密化的陶瓷材料。然而，玻璃热等静压技术具有其它难题，诸如玻璃易于渗透入气孔中并抑制合适的致密化过程，玻璃和材料之间发生不必要的相互作用以及在玻璃热等静压加工后材料回收困难。显然，人们希望开发替代的加工方法以及用这些方法形成的新型闪烁体。,
发明内容根据一个实施方式，生产稀土氧硫化物闪烁陶瓷体的方法包括进行热处理以形成-种固结体(consolidatedbody)，然后进行气体热等静压(在本文中用GHIP或气体HIP表示)处理。首先提供一种具有(M^Lnx)202S通式的粉末，其中M是稀土元素，Ln是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm、Nd禾UHo的至少一种元素，并且1x10—6<x<2xl0—"。对该粉末进行热处理以形成一种具有封闭的孔隙的固结体，其中热处理在Tht温度下进行。在具有Th,p温度的气体热等静压环境中对该固结体进行气体热等静压处理直到其密度不小于理论密度的99%，其中1100°C<Thip<1500°C，从而形成一种致密化的陶瓷体。8根据另一方面，提供稀土氧硫化物闪烁陶瓷体。该陶瓷体的组成为(Mi-xLnxhC^S,其中M是至.少一种稀土元素，Ln是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm、Nd和Ho的至少一种元素，并且1x10—6<x<2xl0—1，密度不小于理论密度的99%。该陶瓷体具有以下光学性质例如在3ms的余辉不大于200ppm，以及光输出不小于CdW04标准物光输出的1.75倍。具体实施方式根据本发明的一个方面，生产稀土氧硫化物闪烁陶瓷体的方法以提供形成闪烁陶瓷体基本组成的原料粉末开始。该粉末具有稀土氧硫化物组成，其通式为(M)-xLnx)202S，其中M是至少一种稀土元素，Ln是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sn、Nd和Ho的至少一种元素。Ln代替M的量通常是受到限制的，诸如大致为1x10—^k2x10—1。Ln代表选自上述元素的活化剂掺杂物和共掺剂(如果存在)添加物。活化剂/共掺剂组合包括，比如Eu/Ce、Eu/Pr、Eu/T[b和Pr/Ce。具体的例子是Pr/Ce的活化剂供掺剂组合，Tb/Ce组合也特别合适。根据某些实施方式的其它改进方案可能只含有活化剂，而无共掺剂存在。根据-一个特定的改善的实施方式，稀土元素选自Y、La和Gd。在上述物质中，根据本文所述的例子使用Gd，并生成在本文中被称作"GOS"的材料，即硫氧化钆。用于加工的基本稀土氧硫化物粉末，诸如GOS粉末，可以通过使用文献中已知的合适的沉淀技术来制造。例如，可以将二氧化硫引入稀土氧化物的水性悬浮液中，形成亚硫酸氢盐络合物溶液。然后在热处理过程中将二氧化硫从络合物中除去，从而导致稀土亚硫酸盐沉淀。然后通常在减压环境中对沉淀物进行热处理以形成具有上述通式的稀土氧硫化物。在沉淀前，可向溶液中加入掺杂物添加剂，其通常是组合物中活化剂(Ln)组分的前体。其它的细节可从本领域中获得，如美国专利5296163号。另外，市售的GOS粉末可从特定的粉末供应商处获得。6为了帮助致密化，可在进一步加工前向稀土氧硫化物粉末中加入烧结助剂。用于GOS的烧结助剂的例子是LiF和Li2GeF6。烧结助剂的添加量可以达到最大1.0%，例如最大约0.5%。一些实施方式可能含有最大约0.25%的烧结助剂。在制备所选的粉末组合物后，通过冷模压成型或冷模压成形及随后的冷等静压处理使该粉末形成粉末坯块(powdercompact)。如果需要更高的生坯密度，则可使用冷等静压技术。在冷模压成形过程中，粉末被装入模具中，并在例如约3ksi至15ksi的压力下进行按压。冷等静压处理可在10ksi至60ksi的压力下进行。冷压成形提供了可用于进行下序加工操作的生坯。根据一个特定的改进的实施方式，随后对冷压成形产生的生坯进行热处理，以获得具有封闭的孔隙的固结体。固结过程可通过烧结(比如无压烧结)来进行，但是特定的实施方式利用r单轴热压工艺。热压工艺通常使用由具备反向冲头的模具组成的热压设备，模具和反向冲头确定了用于放置生坯的内部体积。通常在约lksi至约50ksi，诸如在约1ksi至30ksi、4ksi至20ksi和特定的4ksi至15ksi的压力下施加单轴力。特定的实施方式使用7-15ksi的压力进行。通常，对在热压处理中所使用的压力进行选择，使得该压力足以保证固结体中封闭孔隙(无开放孔隙)的密度一般达到不小于90%，例如不小于理论密度的约95%。然而，通常也要避免过度的压力以便提高热压加工步骤的生产量。对于一个既定的热压，通常通过使用截面积(垂直于热压轴)较小的样品来获得更高的压力，因此增加压力通常需要样品尺寸的减小。因此，根据本文中揭示的加工技术制造的实际铸模的尺寸如所需地较大，经常呈现常规热压技术难以获得的几何体。铸模通常是圆盘形的，其直径为至少4"，诸如至少5"、6"、7"或更大。诚然，商业规模生产的操作尺寸可能更大，诸如大约8"或更大。热压过程中所使用的一般的加工温度(Tht)通常在约IIO(TC至约150(TC的范围内，诸如在约IIO(TC5约135(TC范围内。然后对制得的固结体进行热处理以完成固结体的致密化，从而形成稀土氧硫化物闪烁陶瓷体。在此，致密化通常通过气体热等静压(GHIP)进行。气体热等静压的特定使用特别重要，因为具有全封闭孔隙的陶瓷体是成功加工至全密度(fulldensity)的先决条件，全密度通常不小于理论密度的约99%，常常不小于理论密度的约99.9%。如本文中所用的术语，气体HIP显著不同于其它加工技术，诸如罐装(如上所述)，因为该技术不使用罐元件或封闭元件对固结体施加压力。在此，热等静压腔体中的加压气体直接将压力施加于被致密化的陶瓷体。因此，虽然罐装有利地对具有开放孔隙陶瓷体的致密化(以此避免了固结加工步骤，诸如热压)有效，但是通过使用气体热等静压技术克服或削弱了有关将材料从罐中分离出来、罐的制造和其它加工的复杂性的缺点。根据特定的气体热等静压的工艺参数，固结体在较低的温度下进行致密化，通常在Thip温度下，其中Th,p大于IIO(TC而小于15(XTC。该特定的气体热等静压的温度范围十分重要，因为温度低于IIO(TC会导致陶瓷体密度不足，而在150(rc以上进行气体热等静压会导致陶瓷体的机械完整性受损。比如，在150(rc以上进行气体热等静压会导致形成不可接受地脆弱易碎的组件。实际」:，某些实施方式甚至进一步限制了气体热等静压的温度Thip，诸如不大于1475'C、145(TC、1425'C或甚至不大于140(TC。必须明确，本文中所述的气体热等静压温度Thip代表在气体热等静压过程中使用的最高温度，并且通常是气体热等静压操作中使用的保持温度。除了上述的温度参数外，通常也要控制气体热等静压的环境以削弱与固结体的不需要的反应。因此，气体热等静压的环境通常主要由惰性的气体组成，诸如氩气或氮气。气体热等静压环境的气压通常在IO至100ksi范围内，诸如20至50k"。气体热等静压环境中非惰性气体的分压通常被最小化，诸如大约10—8巴或更低。如上所述，根据目前的工艺水平，已经通过不同的途径制造稀土氧硫化物材料(诸如GOS材料)，包括利用高表面积粉末的烧结工艺，以及上述被称为罐装的特定的热等静压操作。其它加工技术情况，特别是基于氧化物的陶瓷闪烁体的致密化技术(与本发明的主题一基于氧硫化物的闪烁体相反)，使用两步致'密化过程。该两步致密化工艺流程采用形成固结体的热处理过程和随后的通过气休热等静压进行的致密化过程相结合。然而，已经证明基于非硫化物的组合物的领域中使用的工艺参数和特定工艺流程不能用于稀土氧硫化物(诸如GOS)材料领域。应注意，基于氧化物的组合物的气体热等静压中使用的过高的温度会导致基于硫化物的组合物的机械性能下降，如本文所述的。如上所述，气体热等静压过程可以在主要由惰性气体(诸如氩气或氮气)组成的环境中进行，但是可能含有低分压的非惰性物质诸如氧气，以及低分压的进行气体热等静压的稀土氧硫化物材料。比如对于氧气，气体热等静压环境中的氧分压为约10"2巴并非不常见。可能在某些工艺条件下发生的复杂情况是在气体热等静压过程中固结体的组成成份随之减少。另外，稀土氧硫化物的元素和络合物的低分压可能导致物质的不必要的挥发，并在材料中产生不希望的相变化。虽然可能需要在具有更高浓度的氧和/或稀土氧硫化物的络合物或元素的环境中进行气体热等静压处理，但是这种施加于整个气体热等静压设备的高程式化的气态环境通常是不可行的。因此，可能要创造一种局部的环境，该局部的环境富含目标物质以防止不必要的还原反应和/或挥发。可使用各种方法创造局部的环境。在一种方法中，在一坩埚(一种在其中设置了用于热加工的工件的耐火容器)中提供固结体。该坩埚通常含有加工气体源，并确定其中的局部环境。加工气体源通常是一种释放所需气态物质的物质，产生富含该物质的局部区域。关于防止进行气体热等静压处理的陶瓷体的还原，通常提供通常为粉末形式的氧气气体源。组合或另选地，加工气体源由稀土氧硫化物组成，通常是含有与进行气体热等静压处理的组件相同的稀土物质的氧硫化物。最通常地，加工气体源主要含有形成进行热等静压处理的组件的相同的基本稀土氧硫化物粉末。因为该稀土氧硫化物粉末可能如上所述在形成过程中(比如在沉淀之前)掺杂了添加剂，所以形成加工气体源的粉末可能具有相同的掺杂物组成。通常需要粉末形式，因为粉末具有高表面积，能促进目标物质的释放。当把进行气体热等静压处理的组件置于由加工气体源构成的粉体床上时，通过将该组件埋入粉体床中可获得需要的结果。对于一个特定的氧气释放源，较优地，在陶瓷组分发生任何显著还原之前，加工气体源发生还原，从而在局部环境中建立所需的氧分压。加工气体源通常比陶瓷体更易发生还原。该还原发生的容易度是作为温度的函数的热化学还原和氧化的自由能变化的函数，可通过来自比如通过引用结合于此的R.A.史沃林，"ThermodynamicsofSolidsSecondEdition",Wiley-InterSciencePublications,第114页(1972)中提供的埃林格汉姆图谱(EllinghamDiagram)的热力学数据来确定。一方面，加工气体源用作在陶瓷组件发生任何显著的还原之前先进行还原的牺牲性气体热等静压试剂，以此产生所需的局部环境并保护进行,t体热等静压的组件。通常局部的氧分压大于在给定的系统温度和压力下气体热等静压环境中达到的平衡氧分压。所需地，在局部环境中，局部氧分压不小于0.1大气压，在一些实施方式中，不小于0，5大气压。相反，热等静压环境的氧分压较小，诸如约10—1G大气压或更低。用于创造稳定的局部环境的特定结构可直接通过嵌套倒置坩埚来获得，内部的坩埚含有包埋组件的粉末床，外部的坩埚尺寸更大并倒置覆盖于内部柑埚上。通常在两个坩埚之间产生环状通道以使局部环境内外的任何压力梯度最小化，从而保证合适的气体热等静压处理。通常，该结构在热等静压过程中使气流最小化以稳定地含有局部物质富集的环境，并减少加工气体物质从柑埚中逃逸和污染热等静压环境。而且，在开口处或临近开口处提供吸气物质或吸气剂，以吸走否则会逃逸进入热等静压环境的加工气体物质。比如，就氧气加工气体物质的情况，吸气剂可以是一接触来自气体源的氧气就在高温热等静压环境中发生氧化的金属。根据各种实施方式，在经气体热等静压处理产生致密化的陶瓷体后，该陶瓷体可能还要进行其它的加工步骤。比如，对于某些活化剂/共掺杂剂的组合，诸如Pr/Ce活化剂/共掺剂组合，可能需要在诸如空气的氧气环境中进行退火步骤。对于特定的Pr/Ce，Ce通常作为共掺剂加入以减少闪烁体中的余辉，但是其它的余辉减少剂也可用作合适的共掺剂。作为气体热等静压的结果，据信Ce可能处于非优选能级，例如+3能级，该能级据信是由于气体热等静压环境中的低氧分压和/或未使用上述的释放氧气的粉末床而造成的。因此，在含氧环境中退火，诸如空气退火能有利地对共掺剂进行改性，使其处于+4能级。一般的退火条件包括在约70(TC至150(TC，诸如80(TC至1200°C的温度范围内进行热处理。特定的例子是在90(TC至IIOCTC的范围内退火。最后的力tl工处理可任选地包括机械加工以形成特定应用所需的几何形状的完全致密化的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体。比如，可对致密化的稀土氧硫化物陶瓷体进行碾磨和刨切以形成多个闪烁组件或闪烁体。一般的几何形状包括板状(bhmk)或片状(plate)，通常矩形元件的尺寸大约为宽度10毫米至50毫米、长度20毫米至80毫米、厚度0.25毫米至7毫米。闪烁片可被进一步加工成具有相对精细的尺寸的像素，第尺寸一般大约为一边长0.5至IO毫米、另一边长0.5至10毫米、厚煤为0.2至2毫米。通常像素具有相等的边长以形成正方形的横截面；一个特定的实施方式的尺寸为l-2毫米xl-2毫米xl.5毫米。以下的例子说明了各种可行的实施方式，特别是包括稀土氧硫化物陶瓷闪烁体(特别是硫氧化钆(GOS)闪烁体)的形成。下面的表格显示了气体热等静压温度对GOS闪烁体的密度和操作性能的影响。以下的每一种样品含有0.06X的Li2GeF6作为烧结助剂。然后，在1220'C、15ksi压力下进行热压，真空下持续约2小时。随后的热等静压温度在1220至15()(TC范围内，并在浸泡温度(soaktemperature)下维持一小时。生产具有高密度和优良操作性能的GOS闪烁体的合适的热等静压温度为诸如140(TC。随着热等静压温度升高，密度随之降低，这将影响材料的透明度和光输出。随着热等静压温度升高，出现明显的晶粒生长现象，材料变得很脆并因此难以操作和进行机械加工。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>对GOS闪烁体的特征描述表明其具有所需的性能。比如，实施方式已经表明GOS闪烁体的余辉被减弱同时具有很强的光输出，这是通常被认为难以在同样的样品中获得的性质(比如余辉减少剂易于减少光输出)。在关闭辐射3ms后(短期余辉)实际的余辉值一般小于200ppm，诸如小于150ppm、小于100ppm、小于90ppm以及甚至小于80ppm(相对于原始信号)。另外，样品在500ms后(长期余辉)可能具有小于20ppm，诸如小于10ppm的余辉值。前述的余辉测量是利用光电倍增管基于光探测进行的。用硅光电二极管进行其它测量，提供了其它的有用信息。特别地，发现5ms后的余辉通常低于1000ppm，其值不大于900ppm、不大于800ppm、700ppm，以及实际值低于600ppm。实施方式中的余辉值不大于500ppm。基于硅光电二极管测量，20ms后余辉值显著下降，不大于200ppm，诸如不大于150ppm，并且在一些实施方式中余辉值不大于100ppm。由于测量闪烁体的实际光输出具有内在技术困难，本行业通常测量相对于一种或几种标准物的光输出。在此，我们测量相对于可从圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司(Sanit-GobainCeramicandPlastics,Inc.)的圣戈本晶体咅卩(Samt-GobainCrystals)购得的市售的CdW04(钨酸镉)的光输出。相对于该标准物，在如所希望地减弱余辉的同时，样品表现出大于CdW04标准物的光输出1.75倍的光输出，特定的光输出值不小于标准物的1.9倍、2.0倍、2.1倍、2.2倍和转至2.3倍。光输出部分地是晶体透明度的函数；上述数值代表高晶体透明度，是陶瓷闪烁体特别需要的性质。微结构分析表明实施方式具有细粒度和所需的紧密的粒度分布，以及与某些产生双峰分布(比如小的针状晶粒和较大的准各向同性的晶粒)的现有技术不同的单峰粒度分布。在此，我们引用Dw代表粒度，表示xx冗的晶粒小于该粒度。有80%的颗粒存在于其中的D^和D9o之间的差幅用于定量表示分布的紧密性。根据本文中的实施方式，D^D9o的差幅可小于约120微米，诸如小于约110微米。某些实施方式可以具有更小的差幅，诸如小于约100微米、90微米、80微米。实际上，本文中某些实施方式的D,。-D9。差幅小于约75微米或甚至70微米。D,o-D9Q差幅通常大于约30微米，常常大于约40微米。测得的D50值通常在约20至IOO微米范围内，诸如30至75微米。两个样品的D^的实际测量值为39微米和62微米。报据实施方式的掾杂剂(活化剂/共活化剂)的分布被认为是如所需的那样ia—的，这至少部分归功于我们实现了如上所述的细粒度和D,o-D^的差幅。该均一性是保证均匀的光输出和余辉性质所特别需要的，而这些性质在本文的实施方式的许多最终用途的应用中是十分重要的。本发明的实施方式特别地广泛用于离子福射探测领域。本发明的实施方式可能有用的使用市场和领域包括一个很宽的范围，包括地球物理学、工业、医疗、物理/研究和安全。包含本发明的实施方式的探测器可用于地球物理学领域以对矿物进行定位和成份分析，以及比如定位石油和天然气。在工业领域的应用跨度十分广，包括测量(比如物理参数，诸如厚度、密度和水平的测量)、保健物理学(比如用于保障操作人员安全和保护的离子辐射测量)、材料分析(比如提供材料的元素含量和物理结构)、非破坏性检查(比如，在诸如金属焊接、印刷电路板、汽车和重车轮胎、速冻和新鲜食品领域中探测材料中的瑕疵或裂缝、密度变化、进行元素组成分析和合金分析)、安保(比如，用于防止意外地或故意地将放射性的物质运出特定地点的辐射传感器)。医疗行业在放射免疫分析(RIA)、骨密度测定(BMD)，甲状腺吸收扫描仪和其它诊断设备中利用辐射探测器。医疗领域的应用还包括比如产生独特的图像以提供有关器官功能的信息的核医疗学。物理/研究领域经常在各种应用中利用定制的闪烁探测器，诸如量热学、天文物理学、暗物质探测和中间能谱学。根据利用穿透辐射或背散射线显示隐藏在行李、车辆、集装箱等中的物体和材料的X射线或Y射线扫描仪的特定使用，安全领域继续快速发展。除了如上所述的本发明实施方式的常见的使用领域外，这些实施方式还可用于十分广泛的特定的应用中。这些应用包括航空勘测、a测量、行李扫描仪、卩测量、骨密度测定、量热学、康普顿抑制、容器扫描仪、密度/厚度测量、场光谱测定、闪光放射照相术、食品检查、Y射线测量、物位测量、中子活化、中子计数、中子探测、石油勘探、交通运输、PET(电子发射断层扫描)、生产检査、放射免疫分析、SPECT(单光子发射计算机断层扫描)、SNM(核材料)鉴定、治疗成像、甲状腺扫描、计算机断层照相法(CT)、全身监测仪、擦拭试验和x射线检测。以上公开的主题事项应该理解为说明性的而非限制性的，我们希望所附的权利要求涵盖所有的这些修改、提高和其它落在本发明实质范围内的实施方式。因此，至法律所允许的最大程度，本发明的范围将由所附权利要求及其等同物的被允许的最广义的解释来确定，并且不受以上的详细描述的限制和约束。权利要求1.一种生产稀土氧硫化物闪烁陶瓷体的方法，其包含提供一种具有通式(M1-xLnx)2O2S的粉末，其中M是至少一种稀土元素，Ln是至少一种选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm、Nd和Ho的元素，并且1×106＜x＜2×10-1；对该粉末进行热处理以形成一种具有闭孔孔隙的固结体，其中热处理在Tht温度下进行；在具有Thip温度的气体热等静压(GHIP)环境中对该固结体进行气体热等静压处理，直到其密度不小于理论密度的99％，其中1100℃＜Thip＜1500℃，从而形成一种致密化体。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M选自Y、La和Gd。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，M是Gd。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Ln至少含有Pr或Tb。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，Ln还含有Ce。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，1100°C<Tht<150(TC。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理通过热压进行，在所述Tht温度下进行的所述热处理过程中，粉末被单轴挤压。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，热压在lksi至30ksi的压力范围内进行。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，热压在4ksi至20ksi的压力范l，内进行。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固结体的密度不小于理论密度的90%。11.如权利要求IO所述的方法，其特征在于，所述固结体的密度不小于理论密度的95%。12.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述固结体中无开孔孔隙。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Th,p不大于1450"。14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Thip不大于140(TC。15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Th,p在1200至140(TC范围内。16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，T^在1300至140(TC范围内。17.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述气体热等静压环境是惰性气体环境。^18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述惰性气体环境为氩气或氮气环境。19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体热等静压在10至100ksi的7-X压下进行。20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述气体热等静压在20至5()ksi的气压下进行。21.如权利要求l所述的方法，其特征在于，在所述气体热等静压处理过程中，将所述固结体置于含有加工气体源的局部环境中。22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述加工气体源包含牺牲性粉末。23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述牺牲性粉末包含稀土氧硫化物粉末。24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述稀土氧硫化物粉末的组成与所述形成固结体的粉末的组成相同。25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述牺牲性粉末包含氧化物粉末。26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述固结体置于含有牺牲性粉末的坩埚中，该坩埚确定了所述局部环境的体积。27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述固结组分包埋在所述牺牲性粉末中。28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体热等静压能有效地对所述固结体进行致密化使其密度达到不小于理论密度的99.9%。29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉末还包含烧结助剂。30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括用机器加工所述致密化体的步骤。31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，将所述致密化体机器加工成板状物或像素。32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土氧硫化物闪烁陶瓷体在3ms的余辉不大于200ppm。33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述稀土氧硫化物闪烁陶瓷体在3ms的余辉不大于100ppm。34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土氧硫化物闪烁陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的1.75倍。35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述稀土氧硫化物闪烁陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的1.9倍。36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述稀土氧硫化物闪烁陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的2.0倍。37.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述稀土氧硫化物闪烁陶瓷体在3ms的余辉不大于200ppm，光输出不小于CdW04标准物的光输出的1,75倍。38.—种具有(M^Lnj202S组成的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其中M是至少一种稀土元素，Ln是至少一种选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm、Nd和Ho的元素，并且1x10—6<x<2xl0"，所述陶瓷体的密度不小于理论密度的99%，在3ms的余辉不大于200ppm，光输出不小于CdW04标准物的光输出的1.75y/立39.如权利要求38所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体在3ms的余辉不大于100ppm。40.如权利要求39所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体在3ms的余辉不大于90ppm。41.如权利要求38所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的1.9倍。42.如权利要求41所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的2.0倍。43.如权利要求42所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的2.2倍。44.如权利要求43所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的2.3倍。45.如权利要求38所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，M选自Y、La禾卩Gd。46.如权利要求45所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，M是Gd。47.如权利要求38所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，Ln至少含有Pr或Tb。48.如权利要求47所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，Ln还含有Ce。49.一种具有(MhLnA02S组成的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其中M是至少一种稀土元素,，Ln是至少一种选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm、Nd和Ho的元素，并且lxl0-^x〈2x10—1，所述陶瓷体的密度不小于理论密度的99%，用硅光电二级管测量的在5ms的余辉不大于1000ppm，光输出不小于CdW04标准物的光输出的1.75倍。50.如权利要求49所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体在5ms的余辉不大于900ppm。51.如权利要求50所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体在5ms的余辉不大于700ppm。52.如权利要求49所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体在20ms的余辉不大于200ppm。53.如权利要求52所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体在20ms的余辉不大于150ppm。54.如权利要求49所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的1.9倍。55.如权利要求54所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的2.0倍。56.如权利要求54所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的2.2倍。57.如权利要求54所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体的光输出不小于CdW04标准物的光输出的2.3倍。58.如权利要求49所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，M选自Y、La禾口Gd。59.如权利要求58所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，M是Gd。60.如权利要求49所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，Ln至少含有I)r或Tb。61.如权利要求60所述的稀土氧硫化物闪烁陶瓷体，其特征在于，Ln还含有Ce。全文摘要一种生产稀土氧硫化物闪烁陶瓷体的方法，包括热处理形成一种固结体，然后对所述固结体进行气体热等静压(GHIP)处理。首先提供一种具有通式(M<sub>1-x</sub>Ln<sub>x</sub>)<sub>2</sub>O<sub>2</sub>S的粉末，其中M是稀土元素，Ln是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho的至少一种元素，并且1×10<sup>-6</sup>＜x＜2×10<sup>-1</sup>。对该粉末进行热处理以生成一种具有封闭孔隙的固结体，其中热处理过程在Tht温度下进行。在具有Thip温度的气体热等静压环境中对该固结体进行气体热等静压处理直到其密度不小于理论密度的99％，其中1100℃＜Thip＜1500℃，从而形成一种致密化体。文档编号C09K11/77GK101253128SQ200680031653公开日2008年8月27日申请日期2006年7月18日优先权日2005年7月25日发明者B·拉库尔斯,M·赞迪申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司