一种薄层状钙钛矿结构的光伏材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光伏材料领域，特别属于钙钛矿结构的光伏材料的领域。
【背景技术】
[0002]光伏材料是指能够将太阳能转换为电能的材料，主要为能够通过“光生伏特效应”将太阳能转换为电能的半导体材料，包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、6&48、11^、0(15、0(11'6等。其中硅基材料的光电转化率相对较高，但同时其制造成本也较高，而砷化镓等半导体材料原料稀少、制备效率低、稳定性差，在实际应用中受到了较大的限制。
[0003]钙钛矿结构的材料于2009年起首次作为光伏材料应用，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，材料的禁带宽度较小，表现出良好的应用前景，其光电转化率从最初的3.8%发展到15.9%仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光伏材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光伏材料，达到30%。
[0004]在使用钙钛矿结构的材料作为光伏材料时，目前使用较多的是将完整的钙钛矿结构的晶体的溶液在基底上进行涂覆的方法，或将完整的钙钛矿结构的晶体负载于能够提高分散能力、增大光电转换面积同时能够提供电子传输通道的载体上，如公布号为CN104091888A的中国专利文件《一种钙钛矿结构型太阳能电池及其制备方法》中提出了一种将钙钛矿晶体负载于Ti02介孔中的技术方案，这一技术方案增大了在应用中钙钛矿晶体的有效转换面积，增加了电子传输通道，部分解决了晶体溶液直接涂覆的缺陷，能获得较高的理论效率，但该方案仍然需要借助于新的材料的制备，过程较复杂，干扰可能较大。
[0005]钙钛矿结构的晶体多为立方晶系或八面体晶系，其结构规整严密，在作为光伏材料使用时能够直接产生光生电流的有效比表面积较小，在外电场作用下电子传输过程中的定向性不够理想，会出现部分电子的损耗，如果能增大其直接产生光生电流的有效比表面积，增强电子传输的定向性，将能够在现有基础上进一步提高钙钛矿结构的晶体作为光伏材料使用时的光电转化效率。
[0006]调节晶体的形态是一种比较有效的改变晶体性能的手段，常见的方法包括引发晶格畸变和晶型转变，其可以通过化学/生物诱导剂诱导产生，也可以直接通过改变反应温度、进行热处理、施加外力作用等方式产生，其中改变反应温度、进行热处理等方式属于物理作用，一般多用于不同晶体形态间能量差异不大，转变相对较容易的情况下，而使用诱导剂进行晶格畸变或晶型转变则可以产生出晶体一般情况下难以出现的形态或难以稳定存在的形态。
[0007]根据需要对晶体形态进行的调整，诱导剂可以选用不同的类型，如生物大分子、表面活性剂、有机添加剂等等，在确定了适当的诱导剂后，对反应过程的控制亦是非常重要的，因晶体的生长是一个微小细致容易产生变动的过程，不同的反应参数将得到不同的结果，或者某些情况下完全无法得到稳定的结果。
【发明内容】
[0008]基于现有技术中的缺陷，本发明希望提出一种非立方或八面体晶系、能够有效提高光电转化效率的钙钛矿结构的光伏材料，并同时公开其制备方法，本发明通过以下技术方案实现上述目的:
本发明首先公开了一种薄层状钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，包括以下步骤:
1)诱导剂溶液的配制
将阳离子表面活性剂使用溶剂去离子水配制成溶液，所述溶液的浓度为其CMC值的200%?300%，即得到诱导剂溶液；
2)前驱体的合成
将所述诱导剂溶液升温至30?40°C，保持该温度，在搅拌状态下向所述诱导剂溶液中缓慢滴加卤化甲胺有机溶液，其后再快速滴加卤化铅有机溶液，两者混合均匀后得到混合液，将所述混合液升温至70?90°C，停止搅拌，静置5?lOmin，其后使用2?5°C/min的降温速率将所述混合液降温至30?40°C，并向所述混合液中加入pH调节剂调节其pH值为10?14，轻微搅拌20?30min后得到前驱体溶液；
3)晶体熟化
将所述前驱体溶液静置于室温下24?48h，其后进行过滤，将得到的固体进行大量的二次或三次水冲洗，其后对其进行干燥，即得到所述的薄层状钙钛矿结构的光伏材料。
[0009]上述步骤1)中的CMC值是指的表面活性剂的临界胶束浓度，只有在该浓度之上时，表面活性剂分子才能够在溶液中形成胶束，在本发明中诱导剂溶液的浓度较阳离子表面活性剂的CMC值高出许多，是因为卤化甲胺有机溶液、卤化铅有机溶液等其它溶液的加入会影响阳离子表面活性剂在溶液中的聚集行为，若希望在整个制备过程中阳离子表面活性剂均能够保持稳定的胶束形态，此处诱导剂溶液中阳离子表面活性剂的浓度应是一个较高的值。
[0010]上述步骤2)中首先在一个较低的温度(30?40°C)下依次加入卤化甲胺有机溶液、卤化铅有机溶液，是为了避免这两种溶液中的任意一种单独与诱导剂产生较强的物理、化学作用而导致最终得不到理想的晶体形态，其后在一个较高的温度(70?90°C)下静置混合液是为了使卤化甲胺与卤化铅之间进行初步的合成，产生基本的晶体结构，同时该基本的晶体结构不受外力的破坏，其后再降温并调节pH值是为了使诱导剂在该阶段对晶体生长产生显著的影响，使基本的晶体结构较大地偏离其本来会继续进行的生长方式，从而得到非立方或八面体晶系的晶体结构。
[0011]上述步骤3)中的二次水、三次水分别是指的经过二次蒸馏或三次蒸馏的蒸馏水。
[0012]上述制备方法的优选实施方式为:所述阳离子表面活性剂为脂肪铵盐。
[0013]其进一步优选的实施方式为:所述阳离子表面活性剂为选自十二烷基三甲基溴化铵(DTAB )、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的一种或多种。
[0014]其另一种优选实施方式为:所述卤化甲胺为选自CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一种或多种。
[0015]其另一种优选实施方式为:所述卤化甲胺有机溶液为CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ -丁内酯或DMF。
[0016]其另一种优选实施方式为:所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种。
[0017]其另一种优选实施方式为:所述卤化铅有机溶液为PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ-丁内酯或N，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)o
[0018]其另一种优选实施方式为:所述pH调节剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种或多种。
[0019]其另一种优选实施方式为:所述卤化甲胺有机溶液中卤化铅的浓度为1.0?1.5mol/L；所述卤化铅有机溶液中卤化铅的浓度为1.0?1.5mo 1 /L。
[0020]本发明进一步提出了一种使用上述制备方法及其优选实施方式制备得到的钙钛矿结构的光伏材料，其晶体为薄层状。
[0021]该钙钛矿结构的光伏材料为结构式为ΑΒΧ3的经过晶格畸变的晶体，其中A表示CH3NH3，B表示Pb，X表示Cl、Br、I中的一种或多种，其晶体结构在ABX3原本的立方体形态上于竖直方向上发生滑移，从而变为薄层状。
[0022]本发明的薄层状钙钛矿结构的光伏材料用于太阳能电池中时，可按照常规的钙钛矿结构的光伏材料的使用形式作为吸光层使用，通过进一步组装形成太阳能电池的光阳极，如按照FT0玻璃、致密层、钙钛矿的方