一种钙钛矿光吸收复合层、钙钛矿太阳电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳电池制备技术领域，具体涉及一种含有有机-无机杂化的钙钛矿材料的太阳电池及其制备方法。
技术背景
[0002]有机无机钙钛矿材料是近年来颇受关注的一种半导体材料，这种杂化材料不但具备无机半导体优良的光电性能与稳定性，也具备有机物制备便利的优点。利用这种材料制备的太阳电池，生产过程简易、成本低、转换效率高，成为了光伏产业及科研机构关注的前沿和焦点。为了提高钙钛矿电池的光电转换效率，一般采用两种手段:一是调节钙钛矿分子的有机或无机集团的构成元素和分子结构，使钙钛矿薄膜具有更优良的光电性能；二是通过寻找新的电子传输层缓冲层，或改进沉积手段，以优化电池各层的界面特性。但是，这些已有的钙钛矿电池结构均为采用单一钙钛矿材料薄层制成的单节电池，我们知道，太阳能电池的理论转换效率取决于光电材料的禁带宽度。而单一钙钛矿材料具有特定的带宽，并且吸收谱宽往往有限，而且，在研究中发现，在优化钙钛矿材料的吸收谱宽时，往往会出现吸收谱宽拓宽同时伴随着光吸收强度下降的现象。如太阳能电池中常使用的CH3NH3PbI3材料，虽然其在太阳光400 — 800nm( 1.55-3.1eV)波段均有吸收，但吸收强度很低，而且在500 — 800nm(2.48-3.1eV)—段吸收更少。因此成为了效率提高的严重障碍。为解决单一吸收材料吸收光谱窄的问题，许多研究机构采用钙钛矿电池与硅电池两种子电池串联形成形成叠层电池，或制成HIT型叠层电池。虽然这些方法可增加红外光的吸收使组件效率提升，但是，增加了子电池(如硅电池)导致制作工艺较昂贵，使电池制造成本大大增加。因此。这一设计不利于工业化生产。
[0003]为了增加电池对光的吸收量，在不增加成本的前提下，我们提出一种将具有不同禁带宽度的几种钙钛矿材料，通过沉积手段，制成一种含不同种类钙钛矿分子的复合薄膜的方法，并把这种薄膜利用在钙钛矿电池中，就能够在不增加子电池数的前提下使太阳电池获得对光能更大限度的吸收，进一步提高钙钛矿电池的转换效率。由于本方法工艺经济、便利，因此控制了电池制作成本。有望实现产业化。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种含不同种钙钛矿分子的钙钛矿光吸收复合层及其制备方法，并提供一种具有钙钛矿光吸收复合层的钙钛矿太阳电池的制备方法，提高电池的转换效率。经过对钙钛矿材料进行选择、设计和吸收带宽的调整，钙钛矿光吸收复合层可更广泛地吸收太阳光光谱中具有不同能量的光子，对光子收集范围得到拓展，同时光的吸收强度不会因波段的拓展而下降。
[0005]为了达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0006]—种钙钛矿光吸收复合层包含多个钙钛矿单层自下而上逐层沉积而成，每一钙钛矿单层有固定的吸收带隙宽度，从最上单层至最下单层，吸收带隙宽度逐层减小。先沉积制备最下一层钙钛矿层，再依次逐层沉积上面几层钙钛矿单层，直至最上一层。所述的每个钙钛矿单层的分子的结构为AMX3，其中，M为金属阳离子，A为有机阳离子集团，X为卤族元素。钙钛矿光吸收复合层的各层的钙钛矿分子可以具有完全不同的阳离子集团A、金属阳离子M、和卤素X种类，也可以是具有完全相同或部分组分相同的一系列有机无机钙钛矿分子;每个钙钛矿单层的分子成分可以是同种的钙钛矿分子，也可以是不同种类的钙钛矿分子。当有机无机钙钛矿分子部分组分相同时，可以但不限于这种情况:第一层是AMX3钙钛矿层，最下一层为AMY3钙钛矿层，Y为另一不同于X的卤族元素，介于第一层和最下一层之间的各层，可以是AMXxY3-x的混合I丐钛矿层，X表不AMX3与AMY3两种分子的混合比例。
[0007]所述的单层钙钛矿薄膜的吸收带宽一般在0.8— 4.8eV范围内，整个钙钛矿光吸收复合层含有多个钙钛矿单层，是具有不同带宽的多个钙钛矿分子的叠加，使钙钛矿光吸收复合层在很宽的光谱范围内对光子有较强的光子收集能力的吸收层，含有这种复合层的钙钛矿太阳电池的转换效率会得到明显的提高。
[0008]一种具有上述钙钛矿光吸收复合层的钙钛矿太阳电池，钙钛矿太阳电池自下而上包括导电玻璃、电子传输层、钙钛矿光吸收复合层、空穴传输层和顶部导电层。所述的导电玻璃为包括IT0，FT0等多种材料;所述的电子传输层主要成分为T12,厚度为50 — 800nm;所述的钙钛矿光吸收复合层厚度为0.01 — ΙΟΟμπι，每个钙钛矿单层的厚度为5 — 800nm;所述的空穴传输层厚度为0.I 一 50μπι。
[0009]钙钛矿太阳电池中钙钛矿光吸收复合层可以为多层，以7层的钙钛矿复合层为例，如图1所示，自下而上，依次为第I层钙钛矿单层，第II层钙钛矿单层，第III层钙钛矿单层，第IV层钙钛矿单层，第V层钙钛矿单层，第VI层钙钛矿单层，第VII层钙钛矿单层。
[0010]—种制备上述钙钛矿太阳电池的方法，具体包括以下步骤:
[0011]第一步，清洗导电玻璃基片，并进行表面处理;所述的清洗剂包括丙酮、酒精或去离子水。
[0012]第二步，制备电子传输层
[0013]将T12浆料涂覆在处理后的导电玻璃上，80-180°C烘烤3-12min后；在400-550°C退火处理1-2.5h。
[0014]第三步，制备钙钛矿光吸收复合层
[0015]在电子传输层之上，根据钙钛矿光吸收复合层的带宽、厚度优化设计参数，沉积并烘干第一层钙钛矿单层，并逐层沉积并烘干位于该第一层之上各钙钛矿单层制成钙钛矿复合光吸收复合层;最后对整个钙钛矿复合层在60-180°C进行退火处理l_30min。所述的沉积方法为旋涂法、气相沉积法、喷涂法、浸润法、蒸发法。
[0016]第四步，制备空穴传输层
[0017]将0.01-2mol/L的2，2’，7，7’_四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-MeOTAD)的溶液沉积到|丐钛矿光吸收复合层之上，得到p型空穴传输层。第五步，在空穴传输层顶部覆盖导电层，得到钙钛矿太阳电池;所述的导电层为导电玻璃或含金属电极的透光膜。
[0018]本发明的有益效果为:将具有不同禁带宽度的几种钙钛矿材料设计制成为一种钙钛矿光吸收复合层，能够拓展薄膜对太阳光谱中不同波长光的吸收范围。采用钙钛矿光吸收复合层制备太阳能电池，和普通钙钛矿电池相比，能够在不增加子电池数的前提下，提高对光子的利用率和对光能的吸收强度。电池的光电转换效率将得到提高。该电池比以往的叠层电池工艺经济、简便，因此控制了电池制作成本。非常有利于未来实现钙钛矿电池的工业化制造。
【附图说明】
[0019]图1为本发明中钙钛矿光吸收复合层的结构剖视图；
[0020]图2为本发明钙钛矿太阳能电池的结构剖视图；
[0021]图3为本发明实例I的钙钛矿太阳能电池的结构剖视图；
[0022]图中:1第1层钙钛矿单层，2第II层钙钛矿单层，3第III层钙钛矿单层，4第IV层钙钛矿单层，5第V层钙钛矿单层，6第VI层钙钛矿单层，7第VII层钙钛矿单层，8导电玻璃，9电子传输层，10钙钛矿光吸收复层，11空穴传输层，12顶部导电层，13钙钛矿光吸收复合薄膜的钙钛矿I层，14钙钛矿光吸收复合薄膜的钙钛矿II层，15钙钛矿光吸收复合薄膜的钙钛矿III层，16钙钛矿光吸收复合薄膜的钙钛矿IV层。
【具体实施方式】
[0023]实施例1:
[0024]如图3，本实施例提供一种具有光吸收复合层的钙钛矿太阳电池的制作方法，该电池自下而上包括:导电玻璃8、电子传输层9、钙钛矿光吸收复层10、空穴传输层11和顶部导电层12，该实例中的钙钛矿光吸收复层10的结构，含有四个钙钛矿单层，每层含单一钙钛矿分子成分，自下而上分别为钙钛矿I层13、钙钛矿II层14、钙钛矿III层15、钙钛矿IV层16。这四种钙钛矿分子具有部分相同的组分，I层是AMX3钙钛矿层，II层是AMX2Y1，III层为AMX1Y2，IV层为AMY3钙钛矿层，Y为另一不同