钙钛矿型材料制备方法和设备及其光伏器件的加工方法
【专利摘要】本发明涉及一种钙钛矿型材料的制备方法和设备以及使用该材料的光伏器件加工方法。其中，提出了一种以气相-固相反应来制备钙钛矿型材料的方法以及以蒸镀法来制备沉积有前体BX2膜的基体的方法，同时还提出了一种用于上述方法的专用设备。上述钙钛矿型材料的制备方法可以用于光伏元件的加工，得到具备优良光电性质的光伏元件。
【专利说明】钙钛矿型材料制备方法和设备及其光伏器件的加工方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到光伏器件及其材料的加工、制备方法和设备，具体涉及钙钛矿型材料的制备方法和设备，以及基于该材料制备方法的光伏器件加工方法。
【背景技术】
[0002]基于光伏技术的太阳能利用作为首要的绿色能源受到了工业界和学术界的广泛关注，越来越多的国家致力于发展新型光伏技术。优良的光伏技术需要具备三个原则:(I)光伏器件光电转换效率高，(2)光伏材料制备与器件加工成本低，(3)光伏器件光电性能稳定。
[0003]近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿型材料(以下简称为“钙钛矿材料”)的光伏技术成为人们研宄的热点。自2009年Miyasaka研宄组首次研制出光电转化效率达到3.8%的液态电解质钙钛矿光伏器件，在不到四年的时间里，该类光伏器件光电转化效率已经超过 15%。
[0004]有机-无机杂化钙钛矿型材料的典型结构如图1所示:其分子式为ABX3，共顶连接的BX6八面体构成无机层，有机基团(A，例如CH3NH3)构成有机层，无机层与有机层在空间交替排列形成层状结构。这种层状类杂化钙钛矿型材料是一种多量子阱结构，其光电性质非常类似于具有量子阱结构的II1-V族半导体超晶格材料。相比于人工超晶格材料需要分子束外延生(Molecular Beam Epitaxy，MBE)、金属无机物气相沉积(Metalorganic ChemicalVapor Deposit1n, M0CVD)等昂贵、复杂的生长方法来制备，有机-无极杂化妈钛矿材料利用材料成本低廉、加工过程简单的溶液旋涂法，见图3，就可以得到高质量的超晶格结构。
[0005]钙钛矿薄膜材料(ABX3)通过两种前体材料BX#P AX反应得到，其中典型A基团为CH3NH3-.HCONH3-.HN = CH NH3-中的一种，B为铅(Pb)、锡(Sn)中的一种或者混合，X为碘
(I)、氯(Cl)、溴(Br)、IxBryCl3-^y (O 彡 x、y 彡 3)中的一种。
[0006]制造1?钦矿材料光伏器件的关键步骤是加工均一性尚、性质稳定、晶体性质优良的钙钛矿材料。评价钙钛矿材料这些特性的参数包括厚度均一性、晶格大小、材料光学、电学特性。
[0007]目前，钙钛矿薄膜材料的制备方法可以分为两大类:液相法和气相法。
[0008]尽管研宄人员在钙钛矿型材料制备方面的研宄尽管已经取得一定的进展，但是现有液相法、气相法均有其不足。液相法的缺点是旋涂工艺难以控制，使得生长的钙钛矿材料性能差异大；制备材料用量大，大规模制备成本高。而气相法又存在设备复杂，工艺参数难以控制或是不在真空下生长钙钛矿材料，使得材料性能难以控制等缺陷。上述方法的不足，使得这些方法难以用于规模化生产，制备的钙钛矿型薄膜面积比较小(厘米级别)。
【发明内容】
[0009]针对现有钙钛矿制备方法的不足，本发明提出一个新型基于气相-固相化学沉积反应的钙钛矿材料制备方法和与该制备方法相应的设备，以及于使用该方法加工有钙钛矿材料本征层的光伏元件的方法。
[0010]本发明的第一个方面提出了一种钙钛矿型材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0011 ] 步骤I，制备沉积有前体8\膜的基体；
[0012]步骤2，将所制备的沉积有前体8\膜的基体和前体AX置于压力和温度可控的反应炉中，并通过压力控制装置将反应炉的压力控制到接近真空状态；
[0013]步骤3，通过控制加热温度，使得前体AX成气态，其与固态的前体BXJ莫发生气相-固相反应，生成具有钙钛矿型结构的ABXJ莫；
[0014]步骤4，对所生成的钙钛矿型结构的ABXJ莫进行退火；
[0015]其中，A为 CH3NH3-、HCONH3-> HN = CH NH3-中的一种，B 为 Pb、Sn 中的一种或者其混合物，X 为 1、Cl、Br、IxBryCl3_x_y(0 彡 x、y 彡 3)中的一种。
[0016]优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤2所述反应炉的压力控制在10_6Pa-lO5Pa 之间。
[0017]优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤3所述的反应温度控制在500C _200°C之间，所述反应时间为0.5h-6h，并且所述的反应炉中有辅助气体，所述辅助气体为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。
[0018]优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤4所述的退火温度为500C -200°C之间，所述退火时间为5min-6h。
[0019]优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤I具体包括下步骤:
[0020]步骤1.1，将前体BX2和基体片置于压力和温度可控的反应炉中，前体BX2置于高温区，基体片置于低温区，并通过压力控制装置将反应炉的压力控制到接近真空状态；
[0021]步骤1.2，将前体8\在反应炉的高温区加热，并将其沉积到低温区的基体上，形成固态BX2膜。
[0022]优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤1.1中将所述反应炉的压力控制在KT6Pa-1O5Pa之间。
[0023]优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤1.2中将温度控制在150°C _550°C之间，并保持5min-lh，并且在该过程中从高温区一侧通入辅助气体，所述辅助气体为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。
[0024]本发明的另一个方面提供了一种制备钙钛矿型材料的设备，该设备包括:管腔，位于所述管腔内的石英舟和载物台，温度控制装置，压力控制装置。
[0025]优选地，在上述钙钛矿型材料的制备设备中，所述管腔被分为多个区，每个区的温度可以通过温度控制装置分别控制。
[0026]优选地，在上述钙钛矿型材料的制备设备中，可以向所述设备通入辅助气体，并通过压力控制装置将管腔内的压力进行控制在10_6Pa-105Pa之间。
[0027]优选地，在上述钙钛矿型材料的制备设备中，该设备还包括调整石英舟和载物台相对位置的位置调制装置。
[0028]本发明还提供了一种有钙钛矿型材料本征层的光伏器件的加工方法，其特征在于，使用前述的方法来加光伏器件的钙钛矿型材料本征层。
[0029]本发明有利于实现大面积钙钛矿材料的制备，从而加工出高性能、低成本、性能稳定的光伏器件，为该光伏器件的广泛应用提供坚实的材料和加工基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1妈钦矿型材料ABX3晶体结构不意图；
[0031]图2蒸镀-气相沉积的钙钛矿制备系统示意图；
[0032]图3液相法制备BX2Tj^意图；
[0033]图4 一种制备BX2前体材料的新型气相蒸镀法装置示意图；
[0034]图5基于蒸镀-气相沉积方法的光伏器件制备流程图:
[0035]图5a采用旋涂、溅射或原子沉积工艺在有导电膜的玻璃上制备薄膜，
[0036]图5b采用溶液旋涂、蒸镀法制备BX2薄膜，
[0037]图5c采用蒸镀-气相沉积法制备钙钛矿薄膜，
[0038]图5d对钙钛矿薄膜退火，
[0039]图5e采用溶液旋涂法制备空穴传输层，
[0040]图5f采用热蒸镀法制备金属电极并对电池进行封装；
[0041]图6钙钛矿薄膜原子力显微镜(AFM)表面形貌分析图；
[0042]图7钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(SEM)表面形貌分析图；
[0043]图8电池的电流-电压曲线。
【具体实施方式】
[0044]下面将结合具体的实施例，结合附图对本发明进行描述。
[0045]图2示出了本发明所提出钙钛矿制备设备的一个实施例，利用该设备，我们可以将前体AX加热成气态，使其与沉积在基体上的固态前体BX2膜进行气相-固相反应来制备钙钛矿材料(ABX3)，从而得到多种高质量基于钙钛矿材料的光伏器件。
[0046]其中，A为 CH3NH3-、HCONH3-> HN = CH NH3-中的一种，B 为 Pb、Sn 中的一种或者其混合物，X为1、Cl、Br、IxBryCl3_x_y(0 ( x、y彡3)中的一种，其中基体材料为。
[0047]所述设备包括以下关键结构:管腔1，位于所述管腔I内的石英舟2和载物台3，温度控制装置4，与抽气口 5’相连接的压力控制装置5。
[0048]在反应过程中，前体材料AX位于石英舟2中，沉积有固态前体BXJ莫的基体6被固定于载物台的下方，与石英舟2中的前体材料AX相对。通过作为温度控制装置4的精密控温层将管腔I内的温度控制到50°C _200°C之间，将石英舟2中的前体材料AX加热为气态，与其上方固定于载物台3上的基体6的固态前体BX2膜发生气相-固相反应，生成钙钛矿材料(ABX3)。
[0049]为了控制钙钛矿制备反应中的气氛，可以通过抽气口 5’向所述装置中通入辅助气体，例如氮气、氢气、氩气中的一种或多种。
[0050]为了避免外界影响，该设备将管腔I保持在近真空状态，即通过压力控制装置5，如在本实施例中使用的是真空泵，将管腔I内的压力控制在10_6Pa-105Pa之间。
[0051]并且，如图2所示，为了保证上述反应的顺利进行，该设备还包括调整石英舟2和载物台3相对位置的位置调制装置7，例如本例中使用的螺纹调节装置，以调整制备过程中前体材料AX和前体BX2膜之间的距离。
[0052]图4示出了本发明所提出钙钛矿制备设备的另外一个实施例，利用该设备，可以气相制备沉积有前体BX2膜的基体。
[0053]在该实施例中，其基本结构与前一实施例相同，但管腔I被分为高温区和低温区，石英舟2位于高温区，载物台3位于低温区，并且，可以利用温度控制装置4’对高温区域和4”对低温区域的温度分别进行精确控制。
[0054]在气相制备沉积有前体BXJ莫的基体过程中，前体BX 2被置于高温区的石英舟2中，通过温度控制装置4’将高温区的温度控制在150°C _550°C之间，将位于石英舟2中的BX2加热成蒸气，并通过从抽气口 5’通入的辅助气体将该蒸气带入低温区中，使其沉积在基体材料6’上，从而制备出沉积有前体BX2膜的基体。
[0055]在上述过程中，通过压力控制装置5(未示出)，例如真空泵，将管腔内的压力进行控制在10_6Pa-105Pa之间。
[0056]本发明还提出了将前体BX2沉积到基体上以制备沉积有前体BX2膜的基体的方法。在一个具体实施例中，使用如图2所示的设备，首先，将前体BX2均匀地放置在如前述的设备的石英舟2中，并将基体片固定于前述装置的载物台2的下方；然后，通过真空泵将管腔I中的压力降低到10_6Pa-105Pa之间；接下来，通过温度控制装置4将石英舟2中的前体BX2加热到150°C _550°C之间，使其成为蒸气；为了能使该蒸气沉积到基体片6’上，从石英舟一侧的进气口通入辅助气体，例如氮气、氢气、氩气中的一种或多种，通过这些辅助气体向基体片6’存在区域流动，将BX2-气带到低温区，使其沉积在基体片6’上；经过5min-lh，即可制备出沉积有8&的基体。
[0057]本发明还提出了一种以气相-固相反应制备钙钛矿型材料的方法。在一个具体实施例中，使用如图2所示的装置，首先，将前体AX均匀地放置在如前述的装置的石英舟2中，并将沉积有8&的基体片6置于载物台上，并通位置7调整装置将石英舟2与载物台3调整到合适的位置；然后，通过真空泵将管腔I中的压力降低到10_6Pa-105Pa之间；接下来，通过温度控制装置4将石英舟2中的前体AX加热到50°C-20(TC之间，使其成为蒸气；为了调整反应气氛和调整反应速率，可向管腔I中通入辅助气体，例如氮气、氢气、氩气中的一种或多种；保持上述反应条件为0.5h-6h，所示前体AX蒸汽可以与沉积在基体片6上的BX2膜发生反应，生成具有钙钛矿型结构的ABX3膜；之后，为了进一步调整八8乂3膜中晶粒的均匀性和粒度，对所生成的沉积有ABX3膜的基体进行退火，退火温度为50°C -200°C之间，退火时间为5min-6ho
[0058]本发明所述的方法可以应用到有钙钛矿型材料本征层的光伏器件的加工，图5示出了在一个具体的实施例中基于蒸镀-气相沉积方法的光伏器件制备流程。图中，LI表示玻璃；L2表不导电薄膜；L3表不电子传输层；L4表不1^(2沉积层；L4’表不ABX 3层；L4”表不退火后的八1^(3层；L5表不空穴传输层；L6表不金属电极；L7表不封装层。
[0059]参考图5，使用本发明方法的光伏器件制备包括如下步骤:
[0060]1、刻蚀氟掺杂的氧化锡导电玻璃(FTO)。使用胶带将需要保留的导电层区域进行遮挡，在需要刻蚀的导电层区域上撒满锌粉，加入I摩尔每升稀盐酸，2分钟后取出。
[0061]2、配置钛酸四丁酯的酸性溶胶溶液。将2毫升0.23摩尔每升钛酸四丁酯/乙醇溶液，与2毫升0.013摩尔每升的盐酸汇合得到所需溶液。
[0062]3、使用匀胶机将第2步配置好的溶液，匀胶到FTO基底上，参数为2000转每分钟，持续30秒；之后放置在150摄氏度的热板上，加热30分钟。
[0063]4、配置溶质粒径为20nm 二氧化钛的溶胶溶液。取商用二氧化钛丝网印刷浆料与乙醇按照1:5的质量比进行互溶稀释，得到均匀的二氧化钛纳米颗粒/乙醇溶液。
[0064]5、使用匀胶机将第4步配置好的溶液，匀胶到第4步制备的薄膜基底上，参数为5000转每分钟，持续30秒；之后放置在500摄氏度的马弗炉中煅烧，时间为30分钟。如图5a所示。对此时制备出的薄膜进行X射线衍射分析可见二氧化钛薄膜为锐钛矿相；并对表面形貌进行扫描电子显微镜分析可见薄膜呈现出均匀的多空结构。
[0065]6、配置二碘化铅/N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液，浓度为I摩尔每升。
[0066]7、使用匀胶机将第2步配置好的溶液，匀胶到第5步制备好的薄膜基底上，参数为6000转每分钟，持续5秒；之后放置在70摄氏度的热板上，加热30分钟。如图5b所示。
[0067]8、将第三步制备样片放入石英舟中，石英坩祸底部均匀的放置甲基氨基氯化物(CH3NH3X, X = Cl、Br、I中的一种或多种)，之后放入如附图所示的管式炉(本例使用石英管)中，用法兰密封管腔后，使用真空泵对管腔内部进行抽真空，当管内压强降至IPa后，设置管式炉加热到100摄氏度，保持4小时后取出，生长得到甲胺铅卤(CH3NH3PbX3, X = Cl、Br、I中的一种或多种)薄膜。如图5c所示。
[0068]9、将生长有甲胺铅卤薄膜的样品重新放入管腔中，使用真空泵对管腔内部进行抽真空，当管内压强降至IPa后，对薄膜进行退火处理，设置管式炉加热到100摄氏度，保持30分钟。如图5d步所示。对此时制备出的薄膜进行原子力显微镜和扫描电子显微镜表面形貌分析，结果分别如图6和图7所示。
[0069]10、配置有机空穴传输层溶液，配比如下:lmL氯苯，lOOmgSpiro-OMeTAD，60 μ L浓度为170mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐/乙腈溶液，4-叔丁基吡啶30 μ L。
[0070]11、使用匀胶机将第10步配置好的溶液，匀胶到第9步处理后的样品薄膜上，参数为4000转每分钟，持续30秒。如图5e所示。
[0071]12、将如图所示的金属掩膜版放置在第11步制备出的薄膜样品上，放入蒸发仪器中蒸镀金电极，真空度为5xlO_4Pa，金电极厚度为80nm。如图5f所示。通过电流-电压测试获得其电流-电压曲线如图8所示，其光电转换效率为9.2%。
[0072]上述方法制备的钙钛矿材料晶粒大小在200纳米-1微米之间，优于现有方法制备的钙钛矿材料，其有优良的光电性质，其禁带宽度约为1.5电子伏特(eV)，光激发载流子在光伏器件内输运过程中能量损失小(_0.4eV)，从而可以得到更高的开路电压(最高可达1.1)。该材料在高能量可见光频段(蓝色、绿色)转化效率高，而目前广泛商业化的硅基光伏电池在低能量可见光频段(红光、黄光)转化效率高。如果该器件与硅基光伏器件结合，构成复合型光电池，将可能出现高效率、低成本的新一代光伏器件。
[0073]上面已经结合具体的实施例，并参考附图对本发明进行了描述，但需要声明的是，上述具体实施仅仅是说明性的，并不构成对本发明保护范围的限制。本发明的保护范围由权利要求所限定，并且针对权利要求中技术方案所做的为本领域技术人员所公知的修改，等价方案的替换和组合都落入到本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种钙钛矿型材料的制备方法，该方法包括如下步骤: 步骤1，制备沉积有前体8\膜的基体； 步骤2，将所制备的沉积有前体8\膜的基体和前体AX置于压力和温度可控的反应炉中，并通过压力控制装置将反应炉的压力控制到接近真空状态； 步骤3，通过控制加热温度，使得前体AX成气态，其与固态的前体BX2膜发生气相-固相反应，生成具有钙钛矿型结构的ABXJ莫； 步骤4，对所生成的钙钛矿型结构的ABXJ莫进行退火； 其中，A为CH3NH3-、HCONH3-、HN = CH NH3-中的一种，B为Pb、Sn中的一种或者其混合物，X 为 1、Cl、fc、IxBryCl3_x_y(0 彡 x、y 彡 3)中的一种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述反应炉的压力控制在l(T6Pa-105Pa之间。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的反应温度控制在50°C _200°C之间，所述反应时间为0.5h-6h，并且所述的反应炉中有辅助气体，所述辅助气体为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的退火温度为50°C -200°C之间，所述退火时间为5min-6h。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿型材料的制备方法，其特征在于，步骤1具体包括下步骤: 步骤1.1，将前体bx2和基体片置于压力和温度可控的反应炉中，前体BX2置于高温区，基体片置于低温区，并通过压力控制装置将反应炉的压力控制到接近真空状态； 步骤1.2，将在反应炉的高温区的前体BX2加热为蒸气，并将其沉积到低温区的基体上，形成固态8\膜。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿型材料的制备方法，其特征在于，步骤1.1中所述反应炉的压力控制在l(T6Pa_105Pa之间。
7.根据权利要求5所述的钙钛矿型材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2中将温度控制在150°C _550°C之间，并保持5min-lh，并且在该过程中从高温区一侧通入辅助气体，所述辅助气体为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。
8.一种制备钙钛矿型材料的设备，该设备包括:管腔、位于所述管腔内的石英舟和载物台、温度控制装置、压力控制装置。
9.根据权利要求8所述的制备钙钛矿型材料的设备，其特征在于，所述管腔被分为多个区，每个区的温度可以通过温度控制装置分别控制。
10.根据权利要求8所述的制备钙钛矿型材料的设备，其特征在于，可以向所述设备通入辅助气体，并通过压力控制装置将管腔内的压力进行控制在10_6Pa_105Pa之间。
11.根据权利要求8所述的制备钙钛矿型材料的设备，其特征在于，该设备还包括调整石英舟和载物台相对位置的位置调制装置。
12.—种有钙钛矿型材料本征层的光伏器件的加工方法，其特征在于，使用权利要求1-9所述的方法来加光伏器件的钙钛矿型材料本征层。
【文档编号】H01L51/48GK104485425SQ201410743004
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】崔天宏, 荆高山, 彭衍科 申请人:清华大学