专利名称：空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法，特别涉及到以一 种通过乙醇、十六垸基三甲基溴化铵以及正硅酸乙酯混合而成的模板合成中空介孔二氧化硅 球，以及调节空腔直径的方法。属于无机介孔材料技术领域。
背景技术：
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按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分 为三类孔径小于2 nm的材料为微孔材料(microporousmaterials);孔径在2-50 nm的材料为 介孑L材料(mesoporous materials);孑L径大于50 nm的材料为大孑L材料(macroporous materials)。 沸石(zeolite)分子筛是一类最早被发现和研究的微孔材料，可分为天然沸石和人工沸石。微 孔沸石分子筛由于其规整的孔道结构，较大的比表面积和离子可交换性被广泛应用于吸附剂 和催化剂研究领域。但是，不管沸石及有关的分子筛具有怎样的结构和组成，它们的孔道尺 寸都小于2 nm，这一点限制了它们只能用于那些涉及小分子的应用，而并不适合对有机大 分子或生物大分子的催化与吸附作用。所以，制备孔径较大的多孔材料一直是化学和材料研 究领域梦寐以求的。直到20世纪90年代初期，具有高比表面积和大孔径的介孔材料才得以 问世，而且一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科 的研究热点之一。
介孔材料根据其孔道排列的有序性可以分为无序介孔材料和有序介孔材料。无序介孔材 料，如普通的二氧化硅气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径较大，但却存在着孔道形状不规则、 孔径尺寸分布范围大等缺点。自从1992年，Mobil的科学家们首次运用纳米结构自组装技 术制备出具有均匀孔道、孔径可调的有序介孔二氧化硅材料(MCM-41等)以来，介孔材料存 在的这些缺点正逐步被克服。有序介孔材料是材料家族中的新成员，是指在三维上高度有序 的系列材料，成千上万(甚至上千万)个孔径均一的孔排列有序。现今，采用多种纳米结构自 组装技术合成结构便于剪裁的多孔二氧化硅材料已经成为当今国际上的一个研究热点。有序 介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它在分离提纯、生物材料、催化、新型 组装材料等方面有着巨大的应用潜力。中空介孔二氧化硅球是一种内部具有空腔结构、球壁上具有介孔孔道的材料。因其密度低、热力学稳定性高等特性，具有极为广阔的应用前景。 这种材料不仅可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂(如酶和蛋 白质等的可控运输和释放体系)，还可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体，而 且在人造细胞、疾病诊断等方面也将具有极其重要的价值。
目前，中空介孔二氧化硅球的制备方法已有文献报道。主要的制备工艺有两种硬模板 法和液态模板发。硬模板法就是首先制备粒径均一的固体单分散颗粒，再在其表面生成介孔 的壳层包覆住固体颗粒，最后通过化学分解方法或加热分解方法除掉内部的固态颗粒，从而 生成中空介孔二氧化硅颗粒。如Yu等(J. S. Yu, S, B. Yoon, Y. J. Lee and K. B. Yoon, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 7040-7045.)采用形状规则的二氧化硅颗粒做模板在其外部先生成介孔碳 壳，用腐蚀法除掉二氧化硅颗粒生成中空介孔碳颗粒，再利用生成的碳颗粒作为模板从而最 后生成中空介孔二氧化硅颗粒。这种方法虽然形貌均一，但是工艺条件苛刻，反映步骤繁琐， 反应时间长。另一种制备中空介孔二氧化硅的方法液态模板法就是利用一种溶液在另一种溶 液中生成的微小液滴作为模板，在液滴外部生成介孔二氧化硅壳，而后利用加热的方法即可 生成中空介孔二氧化硅。如Wang等(J. G. Wang, Q. Xiao, H. J. Zhou, P. C. Sun, Z. Y. Yuan, B. H. Li， D. T. Ding, A. C. Shi and T. H. Chen,袖.Ma紋,2006,18, 3284)。提出应用Sar-Na来作 为液态模板剂，合成中空介孔二氧化硅球。但是球体直径过大，达到了4um，客观上限制了 其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法。这种液 态模板的工艺较之硬模板工艺具有工艺流程简单，成本低廉的特点。同时又避免了普通的液 态模板难以控制中空介孔二氧化硅球的空腔直径以及形状不均一的缺点。并且空腔直径
0-300nm可调，在药物缓释方面可以控制单个颗粒的药物担载量，有着潜在的应用前景。
本发明一种空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法，其技术方案如下以 正硅酸乙酯(TEOS)、十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇的混合液为模板，在氨水溶 液中水解，原位生成中空介孔二氧化硅球。由于乙醇和CTAB能促进TEOS在氨水里的水解， 短时间内在强力搅拌下生成的微液滴的表面与氨水接触的部分首先进行水解，而后由外而内 依次水解。当TEOS相对量足够时，微液滴由外而内完全水解，生成实心颗粒；当TEOS量 不足时，水解停止，形成空心。
本发明一种空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法，具体包括以下几个步骤
(1) 、将0.05~2 g的CTAB溶于12-70 ml的乙醇中，搅拌十分钟充分溶解；而后加入 0.5 9 ml的TEOS进行充分搅拌；
(2) 、配制0.01-0.4 M的氨水溶液；
(3) 、高速搅拌氨水溶液，然后把步骤(1)所制得的混合液快速加入氨水溶液中；5 分钟后停止搅拌，生成白色的絮状物浮于液体表面；其中，混合液和氨水溶液的体积比为 1: 5~1: 20 ;
(4) 、将过滤出的白色沉淀物以2r/min的速率升温至60(TC并保温一小时，即得到中 空介孔二氧化硅球。
所述的表面活性剂选自季铵盐，具体为十六垸基三甲基氯化铵、十二垸基三甲基氯化 铵、十四垸基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵、或十六垸基 三甲基溴化铵、十二垸基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八垸基三甲基溴化铵、 二十烷基三甲基溴化铵中的 一种。
本发明的有益效果是(1)中空介孔二氧化硅球的中空空腔直径连续可调节，0 300nm， 球壁厚25 50 nm，球壁上介孔孔径2.6~3.2 nm。该中空介孔二氧化硅球的比表面积范围为 813 1210m2/g,大的比表面积更有利于提高客体分子的储藏量。(2)该中空介孔二氧化硅球 的球壁的孔道称二维六方对称性排布，并且孔道垂直于球壁，更有利于实现客体分子进出中 空介孔二氧化硅球(3)制备工艺简单、迅速。反应总共需要仅仅5min就可完全反应。
图1 (a) — (d)所示为本发明实施例1得到的一系列空腔直径连续变化的中空介孔二氧化 硅球，标尺为100 nm。
图2 (a) — (d)所示为本发明实施例2得到的一系列空腔直径连续变化的中空介孔二氧化 硅球，标尺为50nm。
图3.本发明实施例1得到的一系列空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的SAXRD曲 线
图4.本发明实施例1得到的一系列空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的氮气吸附脱 附曲线。
具体实施例方式
5实施例1:
将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 0.1 g，正硅酸乙酯(TEOS) 3 ml 溶于12ml，或20ml，或30ml，或50ml的乙醇溶液中，充分搅拌，快速倾倒入浓度为0.2 M的氨水溶液200 ml中。持续搅拌5分钟后停止，得到白色的絮状物。过滤出沉淀进行煅 烧，升温速率2'C/min， 600'C保温一小时，即得到空腔直径Onm (如图l(a)),或15nm (如 图l(b)),或50 nm (如图l(c))，或300 nm (如图l(d))的中空介孔二氧化硅球。球壁厚 范屈在25 50nm，球壁上的介孔直径为2.5~3.2 nm。 二维六方排列的介孔垂直于球壁表面排 布。四个样品的SAXRD显示出随着乙醇量的增加，球壁上的介孔二位六方对称性在降低(如 图3)。四个样品的氮气吸附脱附曲线表面，随着乙醇加入量的增加，单个颗粒内的空腔直 径在增加(如图4)。
实施例2:
将阳离子表面活性剂十二垸基三甲基氯化铵(DTAC1) 1 g，正硅酸乙酯(TEOS) 9 ml 溶于15 ml,或25 ml,或40 ml，或60 ml的乙醇溶液中，充分搅拌，快速倾倒入浓度为0.4 M的氨水溶液200 ml中。持续搅拌5分钟后停止，得到白色的絮状物。过滤出沉淀进行煅 烧，升温速率2°C/min, 60(TC保温一小时，即得到空腔直径0 nm(如图2(a)),或15 nm,(如 图2(b))或50nm (如图2(c)),或300 nm (如图2(d))的中空介孔二氧化硅球。球壁厚范 围在25-50 nm，球壁上的介孔直径为2.5 3.2 nm。二维六方排列的介孔垂直于球壁表面排布。
权利要求
1、一种空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下几个步骤(1)、将0. 05～2g的十六烷基三甲基溴化铵溶于12～70ml的乙醇中，搅拌十分钟充分溶解；而后加入0.5～9ml的正硅酸乙酯进行充分搅拌；(2)、配制0. 01～0.4M的氨水溶液；(3)、高速搅拌氨水溶液，然后把步骤(1)所制得的混合液快速加入氨水溶液中；5分钟后停止搅拌，生成白色的絮状物浮于液体表面；其中，混合液和氨水溶液的体积比为1∶5～1∶20；(4)、将过滤出的白色沉淀物以2℃/min的速率升温至600℃并保温一小时，即得到中空介孔二氧化硅球。
2、 根据权利要求1所述的空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法，其特 征在于所述的表面活性剂选自季铵盐，具体为十六烷基三甲基氯化铵、十二垸基三甲基 氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八垸基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵、十六垸 基三甲基溴化铵、十二垸基三甲基溴化铵、十四垸基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、 二十烷基三甲基溴化铵中的一种。
全文摘要
一种空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下几个步骤(1)将0.05～2g的十六烷基三甲基溴化铵溶于12～70ml的乙醇中，搅拌十分钟充分溶解；而后加入0.5～9ml的正硅酸乙酯进行充分搅拌；(2)配制0.01～0.4M的氨水溶液；(3)高速搅拌氨水溶液，然后把步骤(1)所制得的混合液快速加入氨水溶液中；5分钟后停止搅拌，生成白色的絮状物浮于液体表面；其中，混合液和氨水溶液的体积比为1∶5～1∶20；(4)将过滤出的白色沉淀物以2℃/min的速率升温至600℃并保温一小时，即得到中空介孔二氧化硅球。
文档编号C01B33/00GK101475183SQ20091007638
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者王天民, 杨 郗, 郝维昌 申请人:北京航空航天大学