专利名称：一种微纳结构四氧化三铁多孔球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微纳结构四氧化三铁多孔球及其制备方法，利用碳酸亚铁为前躯体制备微纳结构四氧化三铁多孔球，并考察了微纳结构四氧化三铁多孔球对水溶液中重金属六价铬离子处理方面的应用。
背景技术：
众所周知，环境污染日益严重，工业排放的污水中含有多种重金属离子。铬在工业生产中广泛利用，例如电纺，金属抛光，染料，或者作为不锈钢的保护涂层的添加成分。但是一旦铬离子释放到环境中，会在土壤或者水环境中形成污染。六价铬在水环境下是可溶的， 易移动的，对动植物具有很大的毒性。因为三价铬的毒性比六价铬离子小的多，将六价铬还原成三价铬离子能有效的减小铬离子的毒性。通常人们利用零价铁和二价铁对六价铬离子进行还原处理，其中零价铁易氧化，存储运输不方便；二价铁对六价铬还原过程容易产生二次污染，并产生大量的含铁泥浆，同时未能有效的去除溶液中的铬离子，铬离子仍然以三价铬的形式存在。四氧化三铁含有二价铁，能有效的对六价铬离子进行吸附和还原，并能通过磁分离技术来分离吸附剂，把有害物质铬从溶液中除去，同时有效避免对溶液中引入铁离子，且四氧化三铁易于存储和运输。各种文献报道的制备四氧化三铁的方法中，通常用二价铁离子和三价铁离子在碱性环境下共沉淀法制备四氧化三铁，但是由于空气中氧气的存在，通常需要通惰性气体排除氧气干扰以严格控制二价铁离子和三价铁离子的比例，制备过程麻烦、不容易控制；利用氢气或者一氧化碳对三氧化二铁进行还原法制备四氧化三铁， 这种方法应用到危险的可燃性气体。因此，需要寻找一种简单的方法制备四氧化三铁。纳米四氧化三铁颗粒小，活性高，但易团聚；微米四氧化三铁反应活性弱，但具有高的稳定性。 因此合成一种同时具有纳米活性和微米的稳定性的微纳结构四氧化三铁材料成为一种很好的选择。
发明内容
本发明要解决的技术问题是微纳结构四氧化三铁多孔球的合成方法，提供了一种微纳结构四氧化三铁多孔球的制备方法，并且这种微纳结构四氧化三铁多孔球对重金属六价铬离子具有明显的吸附还原作用。为了实现上述目的本发明采用如下技术方案微纳结构四氧化三铁多孔球，由四氧化三铁组成，其特征在于所述四氧化三铁多孔球为球状，所述球状四氧化三铁由纳米片状结构组成，纳米片状结构之间有纳米介孔，所述纳米片状结构具有多孔结构；所述微纳结构四氧化三铁多孔球其球直径为500-8000nm，比表面积为100-140m2/ g ；纳米介孔的孔直径为lO-lOOnm。所述微纳结构四氧化三铁多孔球的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)首先将先将六水合三氯化铁、抗坏血酸、尿素和水按照摩尔比为0.8-1.2 0.8-1.2 2-3 500-700的比例混合后搅拌均勻，得到混合液；(2)将搅拌均勻的淡紫色的溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，然后将高压釜放入烘箱中，加热至140-180°C，保温3-5小时；(3)高压釜自然冷却至室温后，所得到溶液通过离心和去离子水分散洗涤，该过程反复几次至水溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在烘箱中烘干，得到了碳酸亚铁多孔片状球材料；(4)将得到的碳酸亚铁在管式炉中，升温55-65min到380-420 °C，在氩气中 380-420°C下保温2-4. 5小时，再在通氩气条件下自然冷却至室温，得到微纳结构四氧化三铁多孔球。所述的微纳结构四氧化三铁多孔球对六价铬离子吸附还原的应用方法，包括以下步骤(1)首先将选用重铬酸钾为模拟重金属离子废水，配制以铬离子重量计的重铬酸钾溶液浓度200mg/L原料溶液；(2)用该原料溶液配制不同浓度的铬离子溶液进行吸附测试，测试的浓度分别为 5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L 禾口 150mg/L， pH =3 ；(3)然后把SmL不同浓度的铬离子溶液和8mg的四氧化三铁多孔球超声分散，摇床放置60小时，转速200rpm，温度25°C，最终离心得到的上层溶液用等离子耦合原子发射光谱来表征，得到吸附量随浓度变化的吸附曲线；(4)比较验证，得出微纳结构四氧化三铁多孔球对六价铬离子的吸附还原效果。本发明的有益效果(1)水热制备碳酸亚铁反应过程中不需要添加分散剂和表面活性剂，将制得的产物分别使用场发射扫描电镜和X-射线衍射仪进行表征，可知碳酸亚铁多为孔片状球，尺寸为单分散分布，表面由多孔片状结构组成，煅烧过程中碳酸铁热解原位形成微纳结构四氧化三铁多孔球；(2)上述制备方法得到的四氧化三铁呈现多孔结构，具有很高的比表面；(3)上述四氧化三铁多孔球呈现高的结晶性，整个球是由许多片状纳米结构的四氧化三铁交织而成的多孔性结构，具有纳米结构的活性并能有效防止颗粒间的团聚；(4)这种制备方法在制备的过程中，由于未加入模板等物质，使得后处理方便，且反应温度低、工艺简单；(5)这种制备方法的制备过程绿色环保，未使用任何的有毒有害的铁源和还原剂。
图1是对微纳结构四氧化三铁多孔球用扫描电子显微镜观测后拍摄得到的照片， 由图Ia可知，制备出来的产物在衬底上产量大，由图Ib可知表面由纳米片状结构组成，产物为直径在5 μ m左右。图2是对微纳结构四氧化三铁多孔球用透射电子显微镜观测后拍摄得到的照片， 由图加可知，制备出来的产物为纳米片状结构交织而成的多孔球状结构，产物直径在5 μ m 左右，由图2b中的高分辨透射电镜照片可知，制备出来的产物表面为纳米片状结构交织而成，图2c中的选取电子衍射可知，制备出来的产物为多晶结构，图2d中的高分辨透射电镜照片面间距对应四氧化三铁的(220)面。图3是对图1用W1Iips X，Pert型Χ-ray衍射仪测得的四氧化三铁XRD谱图，从谱图可知，所得产物为四氧化三铁结构(JCPDS card No :76-1849)。图4是对图1微纳结构四氧化三铁多孔球的红外谱图，从谱图可知，573cm—1峰值对应四氧化三铁的红外光谱的特征峰。图5是对图1中的微纳结构四氧化三铁多孔球的样品进行的比表面和孔径分布测试，可知等温线带有明显的滞后环属于H3型，微纳结构四氧化三铁多孔球的比表面分别为 135. 92m2/g，孔径主要分布分别主要集中在50nm左右。图6是对图1中的微纳结构四氧化三铁多孔球的样品进行的磁滞回环测试，可知样品在室温下具有明显的铁磁性，微纳结构四氧化三铁多孔球的剩磁(Mr)和矫顽力分别 (He)是 5. 68emu/g 和 66. 70e。图7是以重铬酸根离子为重金属离子的模拟废水O0mg/L，pH = 3)和微纳结构四氧化三铁多孔球作用后，浓度随时间的变化曲线，发现60h的时候，吸附还原达到平衡。图8是以重铬酸根离子为重金属离子的模拟废水，不同四氧化三铁样品对铬离子的吸附还原等温曲线，其中，微纳结构四氧化三铁多孔球对六价铬离子的最大去除量大约为 44. 82mg/g。图9是微纳结构四氧化三铁多孔球对六价铬离子吸附还原后的Ci^p的XPS图谱。 其中Ci^p峰值为577. IeV对应三价铬离子Cr(III)的特征峰值。
具体实施例方式实施例微纳结构四氧化三铁多孔球，由四氧化三铁组成，所述四氧化三铁多孔球为球状，所述球状四氧化三铁由纳米片状结构组成，纳米片状结构之间有纳米介孔，所述纳米片状结构具有多孔结构；所述微纳结构四氧化三铁多孔球其球直径为500-8000nm，比表面积为100-140m2/ g ；纳米介孔的孔直径为lO-lOOnm。微纳结构四氧化三铁多孔球的制备方法，包括以下步骤(1)首先将4mmol的六水合三氯化铁、4mmol的抗坏血酸和IOmmol的尿素溶解在 40mL的去离子水中，在磁力搅拌器搅拌下，搅拌均勻得到淡紫色的溶液；(2)将搅拌均勻的淡紫色的溶液加入到70mL聚四氟乙烯高压釜中，然后将高压釜放入烘箱中，加热至160°C，保温4小时；(3)高压釜自然冷却至室温后，所得到溶液通过离心和去离子水分散洗涤，该过程反复几次至水溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在烘箱中烘干，得到了碳酸亚铁多孔片状球材料；(4)将得到的碳酸亚铁在管式炉中，升温60min到400°C，在氩气中400°C下保温4 小时，再在通氩气条件下自然冷却至室温，得到微纳结构四氧化三铁多孔球。所述的微纳结构四氧化三铁多孔球对六价铬离子吸附还原的应用方法，包括以下步骤(1)首先将选用重铬酸钾为模拟重金属离子废水，配制以铬离子重量计的重铬酸钾溶液浓度200mg/L原料溶液；(2)用该原料溶液配制不同浓度的铬离子溶液进行吸附测试，测试的浓度分别为 5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L 禾口 150mg/L， pH =3 ；(3)然后把SmL不同浓度的铬离子溶液和8mg微纳结构四氧化三铁多孔球超声分散，摇床放置60小时，转速200rpm，温度25°C，最终离心得到的上层溶液用等离子耦合原子发射光谱来表征，得到吸附量随浓度变化的吸附曲线；(4)比较验证，得出微纳结构四氧化三铁多孔球对六价铬离子的吸附还原效果。
权利要求
1.一种微纳结构四氧化三铁多孔球，由四氧化三铁组成，其特征在于所述四氧化三铁多孔球为球状，所述球状四氧化三铁由纳米片状结构组成，纳米片状结构之间有纳米介孔，所述纳米片状结构具有多孔结构；所述微纳结构四氧化三铁多孔球其直径为500-8000nm，比表面积为100-140m2/g ；纳米介孔的孔直径为lO-lOOnm。
2.一种如权利要求1所述微纳结构四氧化三铁多孔球的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)首先将先将六水合三氯化铁、抗坏血酸、尿素和水按照摩尔比为 0.8-1.2 0.8-1.2 2-3 500-700的比例混合后搅拌均勻，得到混合液；(2)将搅拌均勻的淡紫色的溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，然后将高压釜放入烘箱中，加热至140-180°C，保温3-5小时；(3)高压釜自然冷却至室温后，所得到溶液通过离心和去离子水分散洗涤，该过程反复几次至水溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在烘箱中烘干，得到了碳酸亚铁多孔片状球材料；(4)将得到的碳酸亚铁在管式炉中，升温55-65min到380_420°C，在氩气中380_420°C 下保温2-4. 5小时，再在通氩气条件下自然冷却至室温，得到微纳结构四氧化三铁多孔球。
全文摘要
本发明公开了一种微纳结构四氧化三铁多孔球及其制备方法，主要是将三氯化铁、尿素、抗坏血酸制备得到微纳结构碳酸亚铁多孔球，再在氩气氛围下退火得到微纳结构四氧化三铁多孔球，然后对合成的微纳结构四氧化三铁多孔球对重金属六价铬离子的吸附还原方面进行了测试。本发明水热法制备碳酸亚铁反应过程中不需要添加分散剂和表面活性剂，还未加入模板等物质，绿色环保，使得后处理方便，且反应温度低、工艺简单；制备方法得到的微纳结构四氧化三铁呈现多孔结构，具有很高的比表面和纳米结构的活性并能有效防止颗粒间的团聚。
文档编号B82Y40/00GK102153151SQ20111010965
公开日2011年8月17日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者刘岗, 孔明光, 杨勇, 汪国忠, 王惠敏, 邓泉 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院