一种一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法以及其产品的应用方法
【专利摘要】本发明涉及一种一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法以及其产品的应用方法，在室温下，将高铁盐、三水合乙酸钠溶解于一定量的乙二醇中，再将混合溶液中加入10毫升十二硫醇，并搅拌为悬浊液，再在180℃下加热8小时，冷却、洗涤即可。本发明与现有技术相比，十二硫醇能有效地附着在四氧化三铁的表面，阻止四氧化三铁纳米粒子进一步长大，同时能促进四氧化三铁纳米粒子相互之间的团聚，从而自组装生成具有分级结构的四氧化三铁微球。采用的一步液相法，操作简单、原料低廉、易于操控。产物对水溶液中铅离子的选择性吸附效果显著，且可以循环使用。
【专利说明】—种一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法以及其产品的应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法以及其产品的应用方法，具体涉及一种能选择性吸附铅离子的分级结构四氧化三铁微球的合成方法。
【背景技术】
[0002]近年来，具有分级结构的微纳米材料因其具有优良的性质和广泛的应用前景而备受关注。分级结构的微纳米材料尺寸较大，但却是由尺寸较小的纳米材料单元自组装而成，具有高的比表面积。这类材料同时具有纳米与微米结构的功能与优良性质，借助分级结构的形式，最大限度地发挥了微米、纳米材料各自的优势并抑制其不足。
[0003]目前已报道的合成分级结构微纳米材料的方法有模板法、多步反应法、气相沉积法和液相法等。模板法最后需要通过煅烧、化学腐蚀等方法将模板除去，除去模板的操作可能对最终的产物产生影响。多步反应法由于涉及多个步骤的反应，操作较为繁琐，不易于控制。一步液相法具有操作简单，易于控制，对反应装置要求低等优点，是制备分级结构微纳米材料的理想方法。
[0004]四氧化三铁微纳米材料具有独特的铁磁性，因而受到了广泛的关注，在磁记录、磁流体、磁共振成像以及靶向药物载体等方面都有广泛的应用前景。近年来，已有大量的关于四氧化三铁微纳米材料的合成的报道，包括纳米棒、纳米线、微球等。此外，关于四氧化三铁纳米复合材料的研究也很多。
[0005]重金属离子废水污染已经成为了一个世界性的问题。重金属离子是剧毒的，并已经发现在很多方面影响到了人们的健康，即使在其浓度很低时依然会有影响。在重金属离子污染中，铅离子的污染是最常见的。铅离子会阻碍亚铁血红素的生物合成，抑制几种含锌元素酶的合成，与核酸和t-RNA作用进而影响蛋白质的合成，并且会在骨骼中聚集。
[0006]传统的除去废水中重金属离子的方法有:化学沉淀法，混凝-絮凝法、离子交换法、膜过滤法、电渗析法、和吸附法等。在这些技术中，吸附法因其具有的成本低，效率高和二次污染较少等特点，被认为是最便捷的技术。目前常用的吸附剂主要是活性炭，多孔二氧化硅等。这些吸附剂可以在短时间内吸附有毒的重金属离子，且具有较高的吸附效率。然而却存在以下不足:有毒的重金属离子存在于大量的废水中，吸附剂吸附完重金属离子后，常常采用沉降、过滤和离心分离等方法将吸附剂从水中分离出来，但这些方法处理的速度慢，费时费力。
[0007]近来，磁性复合材料在废水处理领域获得了广泛的关注。磁性复合材料拥有磁性的组分，具有良好的外磁场响应特性，很容易被外磁场所吸引。在外磁场的作用下磁性复合材料可以很方便地被收集和分离，磁性复合材料中的其他功能性组分可提供对重金属离子的吸附功能，例如:具有核壳结构的Fe3O4OSiO2和Fe3O4O壳聚糖磁性复合材料中的SiO2和壳聚糖具有优越的重金属离子吸附能力，因此这些磁性复合材料可作为吸附剂除去废水中的重金属离子。在这些磁性复合材料中，Fe3O4仅起到一个响应外磁场的作用，对除去重金属离子则没有起到什么效果。
[0008]现有技术的缺点:1.分级结构的合成采用多步反应或模板法制备，步骤较复杂。
2.非磁性的吸附剂存在使用时存在分离困难、费时等缺点。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法以及其产品的应用方法，采用的一步液相法，操作简单、原料低廉、易于操控。产物对水溶液中铅离子的选择性吸附效果显著，且可以循环使用。
[0010]具体技术方案如下:
[0011]一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，采用如下步骤:将高铁盐、三水合乙酸钠溶解于一定量的乙二醇中，再向混合溶液中加入十二硫醇，并搅拌为乳浊液，进行加热，冷却和洗涤。
[0012]进一步地,具体包括如下步骤:
[0013](I)将高铁盐、三水合乙酸钠溶解于一定量的乙二醇中；
[0014](2)搅拌至溶解得到混合溶液；
[0015](3)向上述得到的混合溶液中加入一定量的十二硫醇，充分搅拌成乳浊液；
[0016](4)将溶液装入容器；
[0017](5)加热；`
[0018](6)冷却；
[0019](7)收集产物；
[0020](8)洗涤；
[0021](9)干燥。
[0022]步骤(1)中所述高铁盐为六水合氯化铁，和/或九水合硝酸铁。
[0023]步骤(1)和(2)在室温下进行。
[0024]步骤(4)中将所得的混合液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。
[0025]步骤(5)中在180~200°C下加热8~48个小时。
[0026]步骤(6)中自然冷却至室温。
[0027]步骤(7)中用外加磁场收集产物。
[0028]步骤(8)中用丙酮和无水乙醇洗涤数次。
[0029]步骤(9)中在真空干燥箱内60°C干燥约2小时。
[0030]上述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法的产品的应用方法，应用于吸附水溶液中的重金属离子，包括如下步骤:
[0031]a、室温下，将0.2g分级结构Fe3O4微球加入到50mL浓度为10mg/L的Pb2+O^ Cd2+，Cu2+)离子的水溶液中并用机械搅拌装置搅拌，使Fe3O4微球与Pb2+离子充分接触，然后每隔10分钟取3mL溶液，用外加磁场除去Fe3O4,再分析溶液中剩余的Pb2+离子的浓度。
[0032]b、对分级结构Fe3O4微球的循环利用研究如下:取0.2gFe304分散到50mL浓度为10mg/L的Pb2+溶液中并不断搅拌，经过40分钟的吸附后，在外加磁场的作用下，将Fe3O4微球完全收集，用IOOmL的弱酸溶液在超声的作用下解吸附，然后用蒸馏水洗涤干净，吸附剂再次加入到相同的溶液中进行下一轮次循环，重复上述操作共循环使用5次，每次吸附过后对溶液中剩余的Pb2+浓度进行检测。
[0033]本发明与现有的液相法制备四氧化三铁微纳米材料的技术相比，十二硫醇能有效地附着在四氧化三铁的表面，阻止四氧化三铁纳米粒子进一步长大，同时能促进四氧化三铁纳米粒子相互之间的团聚，从而自组装生成具有分级结构的四氧化三铁微球。该合成方法一步即可获得目标产物，操作简单、原料低廉、易于操控。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为实施例1制备的分级结构Fe3O4微球的X射线衍射花样。
[0035]图2为实施例1制备的分级结构Fe3O4微球的扫描电镜照片。
[0036]图3为实施例1制备的分级结构Fe3O4微球的透射电镜照片。
[0037]图4为实施例2制备的分级结构Fe3O4微球的扫描电镜照片。
[0038]图5为实施例3制备的分级结构Fe3O4微球的扫描电镜照片。
[0039]图6为实施例4制备的分级结构Fe3O4微球的扫描电镜照片。
[0040]图7为实施例5制备的分级结构Fe3O4微球的扫描电镜照片。
[0041 ] 图8为实施例6制备的分级结构Fe3O4微球的扫描电镜照片。
[0042]图9为实施例7制备的分级结构Fe3O4微球的扫描电镜照片。
[0043]图10为使用实施例1制备的分级结构Fe3O4微球吸附水溶液中铅、镉和铜离子的动力学曲线。
[0044]图11为循环使用实施例1制备的分级结构Fe3O4微球吸附水溶液中铅离子的移除效率变化图。
【具体实施方式】
[0045]下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
[0046]—步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，a、在室温下，将高铁盐、三水合乙酸钠溶解于一定量的乙二醇中，室温下，搅拌至溶解得到混合溶液，向上述得到的混合溶液中加入一定量的十二硫醇，充分搅拌成乳浊液山、将步骤a中所得的混合液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，180?200°C下加热8?48个小时，随后自然冷却至室温。用外加磁场收集产物，用丙酮和无水乙醇洗涤数次，最后在真空干燥箱内60°C干燥约2小时，所述的高铁盐为六水合氯化铁，九水合硝酸铁。此反应中，高铁盐作为铁源，乙酸钠作为碱源，乙二醇作为溶剂兼还原剂，十二硫醇作为乳化剂和表面活性剂，最终反应生成分级结构的四氧化三铁微球。十二硫醇附着在产物的表面上，利用丙酮和乙醇等有机溶剂将产物表面的十二硫醇分子洗去，减小有机分子对产物表征时造成的影响。
[0047]实施例1:
[0048]a、在室温下,将1.34克六水合氯化铁和3.4克三水合乙酸钠溶解于30毫升的乙二醇中，室温下，搅拌至完全溶解得到混合溶液，向上述得到的混合溶液中加入10毫升的十二硫醇，充分搅拌成乳池液；
[0049]b、将步骤a中所得的乳浊液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，180°C下加热8个小时，随后自然冷却至室温。用外加磁场收集产物，分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，最后在真空干燥箱内60°C干燥约2小时，以待表征。
[0050]其结果如附图1~3所示:图1的X射线衍射花样说明用此方法得到的是纯的正交相的Fe304。图2的扫描电镜图表明该产物是由大量纳米粒子自组装而成的分级结构的微球。这些微球的分散性良好，粒径较均一，平均粒径约400纳米。组成微球的纳米粒子的粒径为10~20纳米。图3是产物的透射电镜图片，同样表明这些微球是由更小的纳米粒子自组装而成的，并且是实心的结构。
[0051]实施例2:
[0052]a、在室温下，将1.34克六水合氯化铁和3.4克三水合乙酸钠溶解于35毫升的乙二醇中，室温下，搅拌至完全溶解得到混合溶液，向上述得到的混合溶液中加入5毫升的十二硫醇，充分搅拌成乳池液；
[0053]b、将步骤a中所得的混合液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，180°C下加热8个小时，随后自然冷却至室温。用外加磁场收集产物，分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，最后在真空干燥箱内60°C干燥约2小时，以待表征。
[0054]其结果如附图4所示.[0055]图4的扫描电镜图片表明获得了四氧化三铁的微球，但是这些微球的均匀性较差，其中有些是由小颗粒组装而成的，而有些则仅由数个粒子组装而成，甚至于有些还呈现出单晶的特性。说明如果十二硫醇的用量过少，不能有效地阻止四氧化三铁颗粒的长大，因而难以获得分级结构的四氧化三铁微球。
[0056]实施例3:
[0057]a、在室温下，将1.34克六水合氯化铁和3.4克三水合乙酸钠溶解于20毫升的乙二醇中，室温下，搅拌至完全溶解得到混合溶液，向上述得到的混合溶液中加入20毫升的十二硫醇，充分搅拌成乳池液；`
[0058]b、将步骤a中所得的混合液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，180°C下加热8个小时，随后自然冷却至室温。用外加磁场收集产物，分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，最后在真空干燥箱内60°C干燥约2小时，以待表征。
[0059]其结果如附图5所示。
[0060]图5的扫描电镜图片表明所获得的产物为具有分级结构的四氧化三铁微球，结果与实例2相似，但是组成微球的纳米粒子的粒径稍有减小。说明增大十二硫醇的用量能进一步抑制四氧化三铁纳米粒子的生长。
[0061]实施例4:
[0062]a、在室温下，将1.34克六水合氯化铁和3.4克三水合乙酸钠溶解于30毫升的乙二醇中，室温下，搅拌至完全溶解得到混合溶液，向上述得到的混合溶液中加入10毫升的十二硫醇，充分搅拌成乳池液；
[0063]b、将步骤a中所得的混合液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，180°C下加热19个小时，随后自然冷却至室温。用外加磁场收集产物，分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，最后在真空干燥箱内60°C干燥约2小时，以待表征。
[0064]其结果如附图6所示。
[0065]图6的扫描电镜图片表明该分级结构的微球形貌与实例2、3的产物形貌相似，但是其中出现了少量的较大的纳米粒子，说明随着反应时间的延长，四氧化三铁纳米粒子有逐渐长大的趋势。
[0066]实施例5:
[0067]a、在室温下，将1.34克六水合氯化铁和3.4克三水合乙酸钠溶解于30毫升的乙二醇中，室温下，搅拌至完全溶解得到混合溶液，向上述得到的混合溶液中加入10毫升的十二硫醇，充分搅拌成乳池液；
[0068]b、将步骤a中所得的混合液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，180°C下加热48个小时，随后自然冷却至室温。用外加磁场收集产物，分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，最后在真空干燥箱内60°C干燥约2小时，以待表征。
[0069]其结果如附图7所示。
[0070]图7的扫描电镜图片表明该分级结构的微球形貌与实例5的产物形貌相似，其中较大的纳米粒子的所占的比例更大了，进一步说明随着反应时间的延长，四氧化三铁纳米粒子有逐渐长大的趋势。
[0071]实施例6:
[0072]a、在室温下，将1.34克六水合氯化铁和3.4克三水合乙酸钠溶解于30毫升的乙二醇中，室温下，搅拌至完全溶解得到混合溶液，向上述得到的混合溶液中加入10毫升的十二硫醇，充分搅拌成乳池液；
[0073]b、将步骤a中所得的混合液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，200°C下加热8个小时，随后自然冷却至室温。用外加磁场收集产物，分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，最后在真空干燥箱内60°C干燥约2小时，以待表征。
[0074]其结果如附图8所示。
[0075]图8的扫描电镜图片表明所获得的产物为具有分级结构的四氧化三铁微球，结果与实例2相似，但是组成微球的纳米粒子的粒径稍有增大。说明随着反应温度的升高，四氧化三铁纳米粒子会长大。
[0076]实施例1:
[0077]a、在室温下，将2.02克九水合硝酸铁和3.4克三水合乙酸钠溶解于30毫升的乙二醇中，室温下，搅拌至完全溶解得到混合溶液，向上述得到的混合溶液中加入10毫升的十二硫醇，充分搅拌成乳池液；
[0078]b、将步骤a中所得的混合液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，180°C下加热8个小时，随后自然冷却至室温。用外加磁场收集产物，分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，最后在真空干燥箱内60°C干燥约2小时，以待表征。
[0079]其结果如附图9所示。
[0080]图9的扫描电镜图片表明虽然所获得的产物为具有分级结构的四氧化三铁微球，但是产物粒径不均匀，构成微球的四氧化三铁纳米粒子的尺寸也很不均匀。
[0081]吸附水溶液中的重金属离子的实施例:
[0082]a、室温下，将0.2g实例I所合成的分级结构Fe3O4微球加入到50mL浓度为10mg/L的Pb2+ (或Cd2+，Cu2+)离子的水溶液中并用机械搅拌装置搅拌，使Fe3O4微球与Pb2+离子充分接触，然后每隔10分钟取3mL溶液，用外加磁场除去Fe3O4,再分析溶液中剩余的Pb2+离子的浓度。
[0083]b、对分级结构Fe3O4微球的循环利用研究如下:取0.2g Fe3O4分散到50mL浓度为lOmg/L的Pb2+溶液中并不断搅拌，经过40分钟的吸附后，在外加磁场的作用下，将Fe3O4微球完全收集，用IOOmL的弱酸溶液在超声的作用下解吸附，然后用蒸馏水洗涤干净，吸附剂再次加入到相同的溶液中进行下一轮次循环，重复上述操作共循环使用5次。每次吸附过后对溶液中剩余的Pb2+浓度进行检测。
[0084]测试的结果如图9，10所示:
[0085]图9所示为实例I所制备的分级结构Fe3O4微球分别移除水溶液中的Pb2+、Cu2+和Cd2+等重金属离子的去除效率图。其中C。是Pb2+的起始浓度(Ctl=IOmg* I/1)，C是吸附后的浓度。
[0086]这些重金属离子的初始浓度均为IOmg.1/1。可以看出Pb2+浓度在最初的10分钟之内就迅速地降低，而Cu2+和Cd2+没有多大的变化，随后Pb2+的浓度随还有降低但降低的速度明显减慢，30分钟之后，Pb2+浓度几乎不再变化，表明此吸附剂此时已经达到了饱和，通过计算可知分级结构Fe3O4微球对Pb2+的移除率可达97%。以上实验结果表明分级结构的Fe3O4微球能够选择性地将Pb2+从稀的水溶液中有效地吸附掉。
[0087]从图10中可以看出在循环利用过程中Fe3O4吸附剂的吸附效率没有明显的改变，这充分说明了分级结构的Fe3O4微球具有优良的解吸附能力以及循环使用能力。
[0088]上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，其特征在于，采用如下步骤:将高铁盐、三水合乙酸钠溶解于一定量的乙二醇中，再向混合溶液中加入十二硫醇，并搅拌为乳浊液，进行加热，冷却和洗涤。
2.如权利要求1所述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，其特征在于，具体包括如下步骤: (1)将高铁盐、三水合乙酸钠溶解于一定量的乙二醇中； (2)搅拌至溶解得到混合溶液； (3)向上述得到的混合溶液中加入一定量的十二硫醇，充分搅拌成乳浊液； (4)将溶液装入容器； (5)加热； (6)冷却； (7)收集产物； (8)洗涤； (9)干燥。
3.如权利要求2所述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，其特征在于，步骤(I)中所述高铁盐为六水合氯化铁，和/或九水合硝酸铁，和/或，步骤(I)和(2)在室温下进行。
4.如权利要求2或3所述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，其特征在于，步骤(4)中将所得的混合液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。
5.如权利要求2-4中任一项所述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，其特征在于，步骤(5)中在180?200°C下加热8?48个小时。
6.如权利要求2-5中任一项所述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，其特征在于，步骤(6)中自然冷却至室温。
7.如权利要求2-6中任一项所述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，其特征在于，步骤(7)中用外加磁场收集产物。
8.如权利要求2-7中任一项所述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，其特征在于，步骤(8)中用丙酮和无水乙醇洗涤数次。
9.如权利要求2-8中任一项所述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法，其特征在于，步骤(9)中在真空干燥箱内60°C干燥约2小时。
10.如权利要求1-9所述一步合成分级结构四氧化三铁微球的方法的产品的应用方法，其特征在于，应用于吸附水溶液中的重金属离子，包括如下步骤: a、室温下，将0.2g分级结构Fe3O4微球加入到50mL浓度为10mg/L的Pb2+(或Cd2+，Cu2+)离子的水溶液中并用机械搅拌装置搅拌，使Fe3O4微球与Pb2+离子充分接触，然后每隔10分钟取3mL溶液，用外加磁场除去Fe3O4,再分析溶液中剩余的Pb2+离子的浓度。 b、对分级结构Fe3O4微球的循环利用研究如下:取0.2g Fe3O4分散到50mL浓度为IOmg/L的Pb2+溶液中并不断搅拌，经过40分钟的吸附后，在外加磁场的作用下，将Fe3O4微球完全收集，用IOOmL的弱酸溶液在超声的作用下解吸附，然后用蒸馏水洗涤干净，吸附剂再次加入到相同的溶液中进行下一轮次循环，重复上述操作共循环使用5次，每次吸附过后对溶液中剩余的Pb2+浓度进行检测。
【文档编号】B01J13/02GK103480323SQ201310396313
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】王正华, 沈玲, 濮军 申请人:安徽师范大学