专利名称：紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法。
背景技术：
石墨烯，由单层碳原子组成的理想二维晶体，具有特殊的电学性能(如理想的二维电子特性、常温下异常的量子霍尔效应、超高的电子流动性等)，良好的热导性(面热导率 3，OOOwm-1K-1)和较高机械性能(面强度约为1，060GPa)，禁带宽可以根据其器件的需要随意剪裁等特点，使得它在生物传感、光电解池、纳米器件、超级电容和医学诊断等领域研究取得新的进展。然而，石墨烯的可溶性差，易团聚的缺陷是目前石墨烯的超高特性在各个领域中应用的瓶颈问题。作为碳家族中最新成员碳点，在很大程度上弥补了石墨烯的缺陷，成为了新近也研究的热点之一。碳量子点与其他半导体量子点相比，无毒且具有较好的生物相容性，取材从最为简单蜡烛燃烧的烟灰到生物有机废材，方法简单可以大量生产。拥有量子尺寸的碳点具有从蓝光到红光连续荧光发光特性，且稳定好，耐漂白、无光闪烁等特点。目前制备方法分为可以自上而下的氧化纯化法和自下而上的合成法。经过对现有技术的检索发现，如Tian等人《Chemical Materials))(材料化学)(2009，21，2803-2809)上发表了题为 “Nanosized Carbon Particles from Natural gas soot”(利用天然气烟灰制备纳米尺度的碳颗粒)，文中指出采用硝酸氧化法以天然气燃灰为原料，以表面活性剂为辅助经过多次透析纯化的制备不同尺寸的碳点。Liu 等在((Angew. Chem. Int. Ed.》(德国应用化学期刊)(2007,46，6473-6475)上发表题为 "Fluorescent Carbon NanoParticles Derived fromCandle Soot" ( ^^'^ΜΜ^Μ 料制备荧光碳量子点)，文中指出选用蜡烛燃灰为原料，采用硝酸氧化法和琼脂糖凝胶电泳分离技术制备了 9种粒径大小不同，发射峰位置也不的碳点。Ray等同样以蜡烛灰为碳源硝酸氧化法制备碳点，纯化方法有所改进，即先离心除去未反应的蜡烛灰，然后加入3倍体积的丙酮，离心收集沉淀，便可得到纯化好的荧光碳点，有效简化了纯化步骤，缩短了实验时间。sun等在《Journal American Chemical Society》(美国化学会期刊) (2006，128,7756-7757)上发表了题为 “Quantum-Sized Carbon Dots for Bright and ColorfulPhotoluminescence"(从光致发白光到彩色光碳量子点)，文中指出在水蒸气中以氩气为载气利用激光消融碳靶，再加入硝酸回流，得到不发光的碳颗粒，然后用有机试剂钝化得到强荧光的碳点。自下而上的方法如才采用以碳水化合物、柠檬酸铵等为原材料， 制备碳点。上述的方法均是制备的碳点或者碳的量子点，其相貌基本上为球形或准球形， 碳点本身没有荧光或荧光很差，需要借助有机物如(PEG1500N、乙撑二胺、油胺等)进一步修饰，才能得到荧光性能好的碳点。Pan等在((Advance Materials))(先进材料)(2010， 22,734-738) 艮道了题为"Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene QuantumDots”(水热法剪裁石墨烯条带为蓝色荧光的碳量子点)。文中指出采用石墨烯带为原料，表面活性辅助下制备了发黄光或蓝光的2 3层石墨烯量子点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，以氧化石墨烯为原材料，采用紫外刻蚀并还原法，一步干法制备单层石墨烯量子点ο本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将石墨烯溶液旋涂于云母片上， 经干燥得到氧化石墨烯/云母薄膜，经紫外光照射后制备得到单层石墨烯的量子点薄膜。所述的石墨烯溶液是通过将氧化石墨分散于去离子水中并经超声分散处理得到。所述的氧化石墨是通过改进的Hummer法制备得到，具体步骤如下1)在室温下将500目的颗粒状天然石墨和硝酸钠置于冰盐浴中冷却至0°C以下后，缓慢加入98%浓硫酸并充分搅拌，然后在Ih内将高锰酸钾分批加入浓硫酸中并保持搅拌，每一次加入浓硫酸的高锰酸钾为2g 3g，每次加入的时间间隔为20min，加入时保持在低于20°C的冷浴环境下进行搅拌，完成后用水浴加热至35士3°C，充分反应2h后加入去离子水，得到褐色悬浮液；2)将得到的褐色悬浮液继续反应15分钟，然后向悬浮液中加入30%双氧水和去离子水的混合液，得到亮黄色悬浮液；3)将亮黄色悬浮液过滤后得到黄褐色的滤饼，将滤饼进行3%酸洗处理后，分散于水中，经转速为4000rpm离心20分钟处理，将得到的氧化石墨凝胶，将氧化石墨凝胶于 40°C，真空的环境下干燥24h得到氧化石墨固体。所述的干燥是指在真空干燥箱内40 100°C干燥保存。所述的云母片为新解离的云母片。所述的紫外光照射是指在密闭的紫外灯小室内采用功率在80 200W、主波长为 275nm或372nm的紫外灯进行照射1 60min，制成单层石墨烯的量子点薄膜。所述的紫外光照射的过程中控制氧化石墨烯/云母薄膜与紫外灯之间的光路距离为5 10cm。
图1为氧化石墨烯的原子力高度图和截面图；其中图Ia为石墨烯原子力显微镜高度图；图Ib量子点的截面图。图2为单层石墨烯量子点的原子力高度图像。图3氧化石墨烯和石墨烯量子点的紫外吸收光谱。图4石墨烯量子点薄膜的荧光照片。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
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实施例1如图1所示氧化石墨烯的原子力图像。采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，其详细过程见专利(郭守武，张佳利专利申请号200910054919. 8)。取2mg的氧化石墨烯超声分散在20mL超纯水中，然后去5μ L滴在新解离的云母片上，放置在真空干燥箱内60°C 恒温干燥。原子力显微镜测试是在美国Veeco公司Nanoscope Multimode V上完成的，采用轻敲模式采集氧化石墨烯的原子力图像。探针购自爱沙尼亚，型号NSC-11，弹性模量在 48N/m，共振频率在330kHz。图1所示为氧化石墨烯的原子力高度图和界面图。从图Ia可以看到采用改进的Hummer法制备的氧化石墨烯表面比较干净，大片均一。图Ib所示界面图分析可知，单层的氧化石墨烯的厚度约为0. 8 lnm。实施例2石墨烯量子点薄膜的制备过程如下取0. 5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，10 μ L滴在新鲜解离的云母片上，云母片的面积为IOXlOmm2,置于真空干燥箱内60°C恒温干燥。制备好的氧化石墨烯/云母薄膜，放置于紫外密闭箱内，紫外的功率在80W，紫外主波长选择在275nm。调节薄膜与紫外灯的距离为10cm，光照时间是5min，采用AFM检测光照结果，导电AFM测试薄膜的导电性能。图2为经过上述过程制备石墨烯量子点薄膜的高分辨图像和薄膜的I V曲线。从图2a上可以看出氧化石墨烯片层基本完全解离为纳米颗粒，颗粒的大小在5 lOnm。图2b为薄膜的I V曲线，从图2b可以看到这种纳米颗粒薄膜具有较好的导电性，氧化石墨烯被解离成纳米颗粒的同时，也直接被还原为石墨烯。实施例3石墨烯的量子点的紫外吸收，固体薄膜样品的紫外吸收光谱。取50 μ L的0. 5mg/ mL的氧化石墨烯的水溶液滴在预先清洗干净的石英玻璃片上，石英片的面积为lX3cm2，放置在真空干燥箱内恒温60°C干燥，待用。制备好的样品被移至紫外密闭小室内，选择275nm 紫外光80W分别照射0，3，5，10，20，30min测试紫外吸收光谱，其中每测试一次同样的方法成膜一次，所得到紫外光谱图如图3所示。从图可以看出，氧化石墨烯随着光照时间延长逐渐被还原，与CAFM测试的结果一致。实施例4图4为石墨烯量子点薄膜在明场和荧光照片。样品制备如实施例3所述。选择不同的波段的激发光，薄膜的荧光强度不同，其中以近红外区的荧光强度最强，并且荧光衰减很慢。
权利要求
1.一种紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，通过将石墨烯溶液旋涂于云母片上，经干燥得到氧化石墨烯/云母薄膜，经紫外光照射后制备得到单层石墨烯的量子点薄膜。
2.根据权利要求1所述的紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，其特征是，所述的石墨烯溶液是通过将氧化石墨分散于去离子水中并经超声分散处理得到。
3.根据权利要求1所述的紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，其特征是，所述的氧化石墨是通过改进的Hummer法制备得到。
4.根据权利要求1或3所述的紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，其特征是，所述的氧化石墨通过以下方式制备得到1)在室温下将500目的颗粒状天然石墨和硝酸钠置于冰盐浴中冷却至0°C以下后，缓慢加入98%浓硫酸并充分搅拌，然后在Ih内将高锰酸钾分批加入浓硫酸中并保持搅拌，每一次加入浓硫酸的高锰酸钾为2g 3g，每次加入的时间间隔为20min，加入时保持在低于 20°C的冷浴环境下进行搅拌，完成后用水浴加热至35 士3°C，充分反应2h后加入去离子水， 得到褐色悬浮液；2)将得到的褐色悬浮液继续反应15分钟，然后向悬浮液中加入30%双氧水和去离子水的混合液，得到亮黄色悬浮液；3)将亮黄色悬浮液过滤后得到黄褐色的滤饼，将滤饼进行3%酸洗处理后，分散于水中，经转速为4000rpm离心20分钟处理，将得到的氧化石墨凝胶，将氧化石墨凝胶于40°C， 真空的环境下干燥24h得到氧化石墨固体。
5.根据权利要求1所述的紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，其特征是，所述的干燥是指在真空干燥箱内40 100°C干燥保存。
6.根据权利要求1所述的紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，其特征是，所述的云母片为新解离的云母片。
7.根据权利要求1所述的紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，其特征是，所述的紫外光照射是指在密闭的紫外灯小室内采用功率在80 200W、主波长为275nm或 372nm的紫外灯进行照射1 60min，制成单层石墨烯的量子点薄膜。
8.根据权利要求1或7所述的紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，其特征是， 所述的紫外光照射的过程中控制氧化石墨烯/云母薄膜与紫外灯之间的光路距离为5 IOcm0
9.一种单层石墨烯的量子点薄膜，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
全文摘要
一种纳米材料技术领域的紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，通过将石墨烯溶液旋涂于云母片上，经干燥得到氧化石墨烯/云母薄膜，经紫外光照射后制备得到单层石墨烯的量子点薄膜。本发明以氧化石墨烯为原材料，采用紫外刻蚀并还原法，一步干法制备单层石墨烯量子点。
文档编号B82Y20/00GK102208755SQ20111010995
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者崔大祥, 张佳利, 杨海军, 沈广霞 申请人:上海交通大学