三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点的制备和应用
【专利摘要】本发明公布了一种三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点的制备方法及其应用于分光光度法测定水样中二价铁离子浓度的方法。该方法具有高的灵敏度和选择性。
【专利说明】
三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点的制备和应用
技术领域
[0001] 本发明属于光化学传感领域，涉及三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点的制备方法 及其在亚铁离子光谱检测和比色传感等相关领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 铁是生物体中含量最丰富的过渡金属，在许多生命活动中扮演重要角色。其中亚 铁离子更是在氧气运输，DNA合成，电子转移和酶反应等方面起到举足轻重的作用。铁元素 含量与生物化学，药理学和毒理学过程息息相关，生物体内铁元素的缺乏或过量都会破坏 细胞的内稳态和新陈代谢过程。因此选择性地检测亚铁离子对于人体健康具有十分重要的 意义。
[0003] 光谱法、色谱法、伏安法和电感耦合等离子体质谱都曾用于铁元素的检测，相比之 下，基于亚铁离子与特定配体络合的光谱检测法是最简单的，具有检测速度快、环境污染 小、灵敏度高、操作简便、成本低等优势，若形成有色配合物，则可以对亚铁离子进行比色传 感，实现快速简便的定性和定量检测。因此研究制备用于亚铁离子检测的光化学和比色传 感器具有重要的意义[J.P.Desvergne，A.W.Czarnik，Chemosensors of Ion and Molecule Recognition .Dordrecht ^Netherlands ：Kluwer Academic Publ ishers，1997] 〇不过，与 Fe3 +相比，高灵敏度、高选择性光学传感Fe2 +的报道很少[P.Wu，Y.Li，X.P.Yan，CdTe Quantum Dots(QDs)based kinetic discrimination of Fe2+ and Fe3+，and CdTe QDs-Fenton hybrid system for sensitive photoluminescent detection of Fe2+， Anal.Chem.，2009,81(15)，6252-6257;Z.Q.Liang，C.X.Wang，J.X.Yang，H.W.Gao， Y.P.Tian?X.T.Tao?M.H.Jiang?A highly selective colorimetric chemosensor for detecting the respective amounts of iron(II)and iron(III)ions in water，New J.Chem.，2007,31,906-910·]，尤其比色传感Fe2+极具挑战性[K.Chaiendoo，T.Tuntulani， W.Ngeontae，A highly selective colorimetric sensor for ferrous ion based on polymethylaerylie acid-templated silver nanoclusters?Sensors and Actuators B 207(2015)658-667.]，因为传感可能通过裸眼识别完成，不必借助光学仪器D
[0004] 有机-无机复合材料是近年来传感器开发的新方向，其中有机分子共价修饰石墨 烯量子点形成复合材料在离子传感领域更是一项新突破，形成的复合物在水体系中稳定性 高，在生物体系中具有良好的应用前景。我们组曾报道过一种基于纳米二氧化硅亚铁离子 比色传感器[J.Jia;H.Y.Zhou;S.Y.K an g;K.Z.Wang，Terpyridyl covalently functionalized silica microsphere for"naked-eye'，colorimetric detection of ferrous ion in fully aqueous system，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects 499(2016)54-59·]，与其相比，石墨稀量子点传感器具有尺寸 小，灵敏度高，检测范围大，生物相容性更好等优点。由此可见，研究制备石墨烯量子点亚铁 离子比色传感器具有巨大的应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是制备一种2,6_二（2-吡啶基）异烟酸共价修饰石墨烯量子点的复 合材料传感器，并用于高灵敏性和高选择性检测水体系中的亚铁离子。传感器的具体结构 如下式所示：
[0007] 本发明的技术方案如下：首先，采用硝基芘水热法大量合成一种小尺寸的石墨烯 量子点；然后用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对石墨烯量子点进行表面改 性，使量子点表面带上具有反应活性的氨基;再以2-乙酰基吡啶和乙醛酸乙酯为原料合成 具有配位位点的有机分子2，6-二(2-吡啶基)异烟酸;最后利用传统有机合成的方法将2，6-二(2-啦啶基)异烟酸共价修饰在石墨稀量子点表面，即可制得三联啦啶基团修饰的石墨稀 量子点。
[0008] 本发明还提供上述2,6_二（2-吡啶基）异烟酸修饰的石墨烯量子点传感器在亚铁 离子的检测领域的应用。
[0009] 与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0010] 本发明所制备的三联吡啶修饰的石墨烯量子点传感器能在水体系下，利用比色传 感定性检测亚铁离子存在并在〇.1-1〇μΜ范围内定量检测亚铁离子含量，且具有很好的抗离 子干扰能力。因此本发明中的三联吡啶修饰的石墨烯量子点在水体系中对亚铁离子的光谱 学测定和比色传感具有十分广阔的应用价值。
【附图说明】
[0011] 图1(a)为石墨烯量子点(GQDs)的X-射线光电子能谱(XPS)全范围扫描图；图1(b) 为氨基修饰的石墨烯量子点（GQDs-NH 2)的XPS全范围扫描图；图1(c)为三联吡啶修饰石墨 烯量子点(GQDs-tpy)的XPS全范围扫描图；图1(d)为GQDs的高分辨Cls XPS图谱；图1(e)为 GQDs-NH2的高分辨Cls XPS图谱；图1(f)为GQDs-tpy的高分辨Cls XPS图谱。图1(g)为GQDs 的高分辨N1 s XPS图谱；图1 (h)为GQDs-NH2i^高分辨N1 s XPS图谱；图1 (i)为GQDs-tpy的高 分辨Nls XPS图谱。
[0012] 图2是40mg/L三联吡啶修饰石墨烯量子点与过量的20μΜ 13种不同金属离子作用 后的照片。
[0013]图3(a)是随着Fe2+(0-14yM)的加入，引起三联吡啶修饰石墨烯量子点（40mg/L)的 N-(2-羟乙基)哌嗪W -2-乙烷磺酸(Hepes)溶液(20mM，pH= 7.2)紫外可见光谱的变化，插 图表示三联吡啶修饰石墨烯量子点在565nm处的吸光度随Fe2+浓度的变化情况。图3(b)为随 着Fe 2+(0-14yM)的加入，引起三联吡啶修饰石墨烯量子点(40mg/L)的！fepes溶液(20mM，pH= 7.2)发射光谱(λ Μ = 280nm)的变化，插图表示三联吡啶修饰石墨烯量子点在372nm处的荧光 强度随Fe2+浓度的变化情况。
[0014]图4是在40mg/L三联吡啶修饰石墨稀量子点中同时加入Fe2+和其他金属离子，引起 紫外可见光谱的变化，其中[Fe2+ ]=[其他金属]=20μΜ。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1:2,6_二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰石墨烯量子点的制备按照如下4步完 成：
[0016] (1)按文献[L.Wang;Y.Wang;T.Xu;H.Liao;C.Yao;Y.Liu;Z.Li ;Z.Chen;D.Pan; L.Sun；M.ffu,Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dots with superior optical properties，Nat · commun·，2014，（5)，5357 ·]方法合成石墨稀量 子点。取1. Og的芘于250mL的圆底烧瓶中，加入lOOmL浓硝酸，80°C下搅拌回流反应12h，过滤 得到1，3，6-三硝基芘1.52g。将得到的1，3，6-三硝基芘放入300mL 0.2M的NaOH溶液中，超声 分散45min，后加入100mL反应釜中，200°C反应10h，反应后用孔径为0.22μπι微孔滤膜过滤， 除去未反应的碳。将溶液在3500Da的透析袋中透析两天，烘干得到石墨烯量子点（GQDs) 1.134g〇
[0017] ⑵用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷对石墨烯量子点表面进行改性。将0.30g石 墨烯量子点，〇.5g 3-氨丙基三甲氧硅烷（（CH3CH20)3Si(CH2) 3NH2)放入180mL乙醇中，超声分 散0.5h，在80 °C下加热搅拌回流6h，过滤洗涤干燥得0.2267g GQDs-NH2产品。
[0018] (3)按文献[Z.B.Zheng，Z.M.Duan，Y.Y.Ma，K.Z.Wang，HighlySensitiveand Selective Difunctional Ruthenium(II)Complex_Based Chemosensor for Dihydrogen Phosphate Anion and Ferrous 0已1:;[011，1110坪.016111.，2013,52,2306.]合成2,6-二（2-[1比 啶基）异烟酸。将2-乙酰吡啶（0.29g，2.4mmo 1)和乙醛酸乙酯的甲苯溶液（50 %，0.24mL， 1.2mmo 1)溶解在8mL甲醇中，搅拌5分钟后，加入15 %的Κ0Η溶液(7.2mL)和浓氨水(0.8mL)， 混合液在室温下搅拌3天，析出大量沉淀。抽滤收集沉淀，沉淀依次用4mL氯仿和4mL冷的 CH3OH/H 2Q (V: V = 1:1)洗。得到的粗产品分散到8QmL甲醇和2QmL7K的混合液中，加热至35 °C， 搅拌使其全部溶解。然后加入1M盐酸调pH= 2，析出大量白色沉淀。抽滤，用冷水洗，真空干 燥后得到GQDs-tpy产品0 · 34g。
[0019] ⑷将2,6_二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰在石墨烯量子点表面。取2,6_二(2-吡啶 基)异烟酸(94mg，0.3mM)，溶解在10mL S0C12中，混合物在他保护下搅拌回流lh，减压蒸馏除 去溶剂。向剩余固体中依次加入10mL无水THF，2mLEt3N，50mg GQDs-NH2，混合物在N2保护下 搅拌回流12h。反应停止后，过滤，沉淀用二氯甲烷反复洗涤，烘干得产物40.6mg。
[0020]实施例2:石墨烯量子点传感器的表征
[0021] 为验证三联吡啶是否接入石墨烯量子点，利用乂？3分别对6〇〇8,6〇〇8-順2,6〇〇8-tpy，进行表征。由图l(a)、（b)、（c)所示的XPS全范围扫描图可以看出，除了十分明显的C Is 和01s的特征峰外，随着氨基化和三联吡啶的引入，~400eV N Is特征峰强度逐渐增强。图1 (d)、（e)、（f)和图l(g)、（h)、（i)分别是GQDs、GQDs-NH2、GQDs-tpy高分辨C Is和N Is XPS图 谱。发现氨基化后，C Is和N Is光谱发生了小幅度红移。图1(f)和图l(i)所示，接入三联吡 啶后，(：18光谱在286.〇6￥，286.46￥，288.76￥出现(：，，0 = 0,0 = (：-1?1新的特征峰小18光 谱在398.9eV，399.8eV和400.6eV出现了N-C，N-C = 0，N-H新的特征峰。这说明三联吡啶基团 已通过酰胺键与石墨烯量子点相连。
[0022]实施例3:石墨烯量子点传感器对亚铁离子的比色传感
[0023] 在14个比色皿中，分别加入3mL Hepes缓冲溶液(20mM，pH=7.2)，40mg/L的三联吡 啶修饰石墨烯量子点。第一个比色皿作为空白对照，在其余13个比色皿中分别加入20μΜ 13 种不同金属离子(Na+，Mg2+，Ba2+，Mn2+，Fe2+，Fe 3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd 2+，Hg2+，Ag+)，如图 2 所示，其余十二种金属离子的加入，溶液无明显变化，而加入Fe2+后溶液由无色变为紫色。这 说明，三联吡啶修饰石墨烯量子点是一个非常良好的Fe 2+比色传感器。
[0024]实施例4:石墨稀量子点传感器对亚铁离子的光谱响应及定量检测中工作曲线的 绘制
[0025]紫外-可见吸收光谱在UV-2600紫外-可见分光光度仪上测定，荧光发射光谱在 Cary Eclipse焚光分光光度计(Varian)上测定。测定时以Hepes缓冲溶液(20mM，pH = 7.2) 作为参比液，向40mg/L共价修饰石墨稀量子点的Hepes(20mM，pH = 7.2)溶液中不断加入亚 铁离子溶液(〇_14μΜ)，并测定紫外和荧光光谱。发现加入亚铁离子后溶液由无色变为紫色， 并随着亚铁离子浓度的增加紫色加深。根据吸收光谱可知，加入亚铁离子后，纳米粒子的吸 收光谱在565nm处出现新的吸收峰，表明有机分子的三联吡啶部分与亚铁离子发生了配位 作用，从而引起了光谱变化，新的吸收峰出现在可见光区，形成的配合物为有色配合物，为 实现对亚铁离子的比色传感提供了基础。在亚铁离子浓度为〇-1〇μΜ范围内，三联吡啶修饰 的石墨烯量子点在565nm处的吸光度对亚铁离子浓度有良好的线性响应，据此可获得如图3 (a)中插图所示的测定Fe 2+的工作曲线。如图3(b)所示随着Fe2+的加入，375nm(Xex = 280nm) 处发射峰的强度逐渐减小直到淬灭。插图为根据荧光光谱绘制的工作曲线。
[0026]实施例5:石墨烯量子点传感器对亚铁离子的检测限的测定 [0027] 在比色皿中依次加入3mL Hepes缓冲溶液（2〇11^，？!1 = 7.2)，4〇11^/1的三联吡啶修 饰石墨烯量子点，并测定紫外可见光谱，记录565nm处的吸光度值。重复做5组实验，得出6组 数据并算出标准偏差σ = 6.05Χ10-1()，即仪器的信噪比。根据图3(a)中的工作曲线，求出0-ΙΟμΜ的工作曲线斜率Κ = 0.0127。进而可以得出石墨烯量子点传感器对亚铁离子的检测限 为1.43X10-7Μ(3σ/Κ).
[0028]实施例6:石墨烯量子点传感器对亚铁离子的选择性
[0029]以Hepes溶液（20mM，pH = 7.2)作为参比液，向40mg/L共价修饰石墨烯量子点的 !^〇8(2〇111]\1，？!1 = 7.2)溶液中加入2(^的？62+，再分别加入相同浓度的12种不同金属离子 (Na+，Mg2+，Ba 2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu 2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Ag+)，并测定紫外-可见光谱，观察 565nm处吸收峰的变化。如图4所示，过量的干扰离子对识别Fe2+干扰不大，其中Fe3+和Ni 2+会 使585nm处的吸收峰略微增强，而Co2+，Cu2+和Hg 2+会使585nm处的吸收峰减色，但还是很容易 观察到该吸收峰的存在。似+身2+也 2+梟2+，2112+，0(12+，和48+对该吸收峰的影响很小。结果 说明，该三联吡啶修饰的石墨烯量子点对Fe 2+的选择性具有很好的比色检测选择性。
[0030] 实施例7:石墨烯量子点传感器对水样中亚铁离子的浓度测定
[0031] 取3mL待测水样和浓度为40mg/L三联吡啶修饰后的石墨烯量子点混合于比色皿 中，静置5分钟后，测定紫外可见光谱。将565nm处的吸光度与图3(a)中的工作曲线进行对 比，进而得出Fe 2+浓度。
[0032]实施例8:石墨烯量子点传感器测定亚铁离子的抗干扰性
[0033]以Hepes溶液（20mM，pH = 7.2)作为参比液，向40mg/L共价修饰石墨烯量子点的 Hepes(20mM，pH=7.2)溶液中同时加入相同浓度的13种不同金属离子(Na+，Mg2+'Ba2+，Mn 2+， 卩〇2+^3+，〇)2+，附2+，(：11 2+，2112+，0(12+，取2+，48+)，并测定紫外-可见光谱，观察56511111处吸收峰 强度。发现加入多种离子后溶液的颜色以及565nm处吸收峰强度并没有明显变化，这说明该 三联吡啶修饰的石墨烯量子点对Fe2+的比色识别具有很好的抗干扰性。
【主权项】
1. 一种三联吡啶基团共价修饰的石墨烯量子点，其特征在于：该复合材料是由2,6-二 (2-吡啶基）异烟酸经酰基化活化后与3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰后的石墨烯量子点的 反应产物。2. -种权利要求1的纳米复合材料的用途，其特征在于:该材料用于水溶液中二价铁离 子的分光光度法测定。
【文档编号】C09K11/65GK106047340SQ201610375550
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】王克志, 亢思元
【申请人】北京师范大学