石墨烯支撑的硅量子点负极材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于电极材料领域，特别涉及一种石墨烯支撑的硅量子点负极材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是便携式电子设备及电动汽车的理想电源，发展具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的新型锂离子电池电极是目前锂离子电池研究领域的热点。硅是一种新型的锂离子电池负极材料，其储锂反应电压平台较低，理论容量极高(4200mAh/g)，远远高于目前市场化的石墨负极，而且，硅在自然界中储量丰富，是一类极具发展前景的锂离子电池负极材料。但硅本身电子和锂离子电导率都较低，且在储锂过程中伴随有巨大的体积变化(300%以上)，该体积变化过程产生的应力致使电极断裂粉化、材料失活，进而导致循环性能迅速下降。
[0003]目前，通过硅材料的纳米结构化，进而制备硅碳纳米复合材料，硅体积形变引发的不稳定性问题在一定程度上得以有效解决，电极储锂特性得到了大大提高。然而，硅碳纳米复合材料(比如石墨烯和硅纳米粒子的复合体)基锂离子电池负极，一方面，其中硅组分的尺寸均一'I"生很差，这极大影响了设计材料的循环稳定性(Roles of nanosize in lithiumreactive nanomaterials for lithium 1n batteries, Nano Today 2011,6,28);另一方面，这类材料制备主要依靠昂贵的、高危险性的甲硅烷等气态硅源，或不利于环境的氢氟酸刻蚀过程，或苛刻(比如，高真空，高温等)耗能的合成过程(Large-scale fabricat1n, 3Dtomography, and lithium-1on battery applicat1n of porous silicon, Nano Letters2014，14，261)，方法本身严重制约该类材料的实际应用。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯支撑的硅量子点负极材料的制备方法。本发明提供的方法以商业的有机硅前体为原料通过溶剂热反应、与氧化石墨烯非共价自组装、低温热处理还原负载硅量子点的氧化石墨烯过程制备石墨烯支撑的硅量子点负极材料。本发明的制备方法具有成本低廉，制备工艺简单、耗能低、可放大等优点。
[0005]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种石墨烯支撑的硅量子点负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)基于有机硅前体、通过溶剂热法控制合成尺寸高度均一的l_30nm的硅量子占.y \\\ 9
[0008](2)基于上述硅量子点表面的氨基基团(一NH2)和氧化石墨烯表面的含氧功能基团(如羧酸基团一 C00H)之间的静电相互作用进行非共价自组装，实现上述硅量子点在氧化石墨烯上高度均匀地负载，从而制得氧化石墨烯支撑的硅量子点；
[0009](3)采用热处理法还原负载硅量子点的氧化石墨烯，制备石墨烯支撑的硅量子点负极材料。
[0010]对于本发明的制备方法，步骤(I)中合成l_30nm的硅量子点的过程为:将有机硅前体与预溶解于水中的还原剂混合于溶剂热反应釜中，在120-400°C下恒温放置0.5-12小时，得到尺寸高度均一的l_30nm的硅量子点。
[0011]优选地，所述有机硅前体为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、三苯代甲硅烷基胺、二乙烯二胺基丙基二甲氧基5圭烧、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基??圭烧中的一种或两种以上的混合。
[0012]优选地，所述还原剂为柠檬酸钠、次亚磷酸钠、谷胱甘肽、亚硫酸钠、硫氰化钠、白磷、硼氢化钠、壳聚糖中的一种或两种以上的混合。
[0013]优选地,所述有机娃前体和还原剂优选的质量比为1:1-10:1。
[0014]优选地，恒温结束后进行透析，以去除未反应的原料。
[0015]对于本发明的制备方法，步骤(2)中制备氧化石墨烯支撑的硅量子点的过程为:将氧化石墨烯与步骤(I)制备的硅量子点在1-7的pH下混合，可确保硅量子点表面的氨基基团带正电、氧化石墨烯表面的含氧功能基团带负电，从而通过二者之间的静电相互作用实现硅量子点在氧化石墨烯上高度均匀地负载，制备氧化石墨烯支撑的硅量子点。
[0016]对于本发明的制备方法，步骤(3)中所述热处理在惰性气氛下进行。
[0017]优选地,所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氢气中的一种或两种以上的混合，优选为IS气和/或氢<气。
[0018]优选地，所述热处理的温度为150-900°c，热处理的时间为0.5-12小时。
[0019]本发明的目的之一还在于提供按照本发明的制备方法所制得的石墨烯支撑的硅量子点负极材料。
[0020]本发明的目的之一还在于提供所述石墨烯支撑的硅量子点负极材料的用途，将其用于锂离子二次电池中。
[0021]优选地，本发明所述负极材料与其他负极材料混合使用作为锂离子二次电池负极材料。
[0022]优选地，本发明所述负极材料用量不低于总负极材料的I %。
[0023]优选地，所述其他活性负极材料为人造石墨、天然石墨、单壁碳纳米管、少层碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硬碳材料、与锂可发生合金化反应的金属及其前体(如锡、锗、铝、钴等)、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物(如氧化钴、氧化铁等)或嵌锂型过渡金属氧化物(如钛酸锂等)中的一种或两种以上的混合。
[0024]本发明具有如下优势:
[0025](I)制备石墨烯支撑的硅量子点的原料廉价、易得，制备工艺简单、耗能低，可大大降低石墨烯支撑的硅量子点的生产成本，具有良好的可放大性；
[0026](2)所制备的石墨烯支撑的硅量子点作为锂离子电池负极材料时，由于硅量子点高度均一、超小(l_30nm)的尺寸以及在石墨烯上高度均勻的负载,对电极材料测试中计入的每个硅量子点单元而言电子的传输距离和锂离子的扩散距离显著缩短，其储锂动力学明显提升，如此由其组成的电极表现出极好的充放电、倍率性能和极其优异的循环稳定性。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1所得石墨烯支撑的硅量子点的STEM图片；
[0028]图2为实施例1所得石墨烯支撑的硅量子点的TEM图片；
[0029]图3为实施例1所得石墨烯支撑的硅量子点的尺寸统计图；
[0030]图4为实施例1所得石墨烯支撑的硅量子点的拉曼光谱；
[0031]图5为实施例1所得石墨烯支撑的硅量子点的循环性能曲线图(电流密度为2A/
g) O
【具体实施方式】
[0032]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0033]实施例1
[0034](I)将3-氨丙基三乙氧基硅烷和预溶解于水中的柠檬酸钠按照5:1的质量比混合，然后转入溶剂热反应釜中，在180°C恒温放置2小时后，透析去除未反应的原料，得到均一的3nm的娃量子点；