一种耐高温酸液胶凝剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温酸液胶凝剂及其制备方法，胶凝剂由丙烯酰胺单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体、第三单体三种单体聚合而成，在聚合反应中加入偶氮类引发剂、链转移剂、氧化还原引发剂和铁离子络合剂，然后造粒烘干，得胶凝剂。本发明所述的一种耐高温酸液胶凝剂，合成简易，胶凝酸酸液体系性能稳定，配制简单，施工方便，可以应用于高温碳酸盐岩酸化施工中，抗高温、抗盐，具有良好的缓速、降滤失、造缝和降阻的性能，能有效的减轻二次伤害，有效提高酸蚀裂缝的导流能力和酸的穿透距离，达到深度酸化的目的。
【专利说明】
一种耐高温酸液胶凝剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及油田储层改造技术领域，尤其涉及一种耐高温酸液胶凝剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着油田勘探开发逐步转向超高温储层，目前常用的胶凝酸体系使用温度均小于150°C，很难满足现场储层酸压改造的需要。中石油塔里木、中石化西北局大部分井的温度平均都在160-180°C之间，少部分井达到了 190°C，中部的华北油田潜山储层井温更是达到了201°C (牛东I井)，冀东油田潜山储层井温也都在160-180°C左右，目前超高温井酸压改造中面临的主要难点是井温超高，常用酸液性能指标很难达到要求，而现有的做法是采用清水或压裂液井筒降温，再使用常规酸液体系进行改造，这样就大大增加了储层伤害的风险，同时也增加了施工的复杂性。国内超过160°C的储层酸压用酸液体系基本上依赖进口，大大增加了生产成本。
[0003]国外抗高温胶凝酸体系中美国哈里伯顿公司的SGA-HT高温胶凝酸体系，这类聚合物在高浓度酸中稳定性较好，最高使用温度达到了204°C。国内方面，西南油气田分公司研究形成了一套适合于140°C-160°C的高温胶凝酸体系。中国石油勘探开发研究院廊坊分院开发出一种VY-101胶凝剂使用温度在120°C-130°C。因此开展耐温180°C胶凝酸酸液体系的研制非常必要。
[0004]当前国内酸液胶凝剂多数为改性丙烯酰胺共聚物，所形成的胶凝酸酸体系仅能够满足150°C以下地层施工，在更高温度下几乎没有粘度，不能起到很好的缓速作用，仅有少数国外公司拥有耐温180°C胶凝酸酸体系。国内超过160°C的储层酸压用酸液体系基本上依赖进口，大大增加了生产成本。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明旨在提出一种耐高温酸液胶凝剂及其制备方法，以解决现有技术中储层酸压用酸液体系耐高温性能差，成本高的问题。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:一种耐高温酸液胶凝剂，其制备原料包括丙烯酰胺单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体、第三单体，还包括占上述三种单体总质量0.6-0.8%。的偶氮类引发剂、占上述三种单体总质量0.2-0.3%。的链转移剂、占上述三种单体总质量0.4-0.6%。的氧化引发剂、占上述三种单体总质量0.4-0.6%。的还原引发剂、占上述三种单体总质量0.1-0.2%。的铁离子络合剂，所述丙烯酰胺单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体、第三单体三者之间的质量比为38?55:35?50:1?10，所述第三单体为丙烯酸、衣康酸、I，2，3_三羧酸丁烯三种化合物中的任一种。
[0007]优选，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体为烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液单体。
[0008]优选，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐四种化合物中的任一种。
[0009]优选，链转移剂为甲酸钠。
[0010]优选，氧化引发剂为过硫酸钾，还原引发剂为亚硫酸氢钠。
[0011]优选，铁离子络合剂为乙二铵四乙酸或三乙烯四胺五乙酸五钠。
[0012]—种耐高温酸液胶凝剂的制备方法，依次包括以下步骤:
[0013](I)配制反应母液:将丙烯酰胺单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体、第三单体溶入去离子水中，搅拌均匀，获得上述三种单体总质量分数为30 % -35 %的水溶液，然后加入Na2CO3调节溶液pH值至11-12，搅拌均匀，获得反应母液，将母液置入聚合装置中；
[0014](2)当母液的温度为8 °C时，向母液中通入高纯N2;
[0015](3)聚合反应:向步骤(2)中的母液中依次加入偶氮类引发剂、链转移剂、氧化还原弓丨发剂、铁离子络合剂，充分反应I小时，然后保温3小时；
[0016](4)将步骤(3)中聚合反应后得到的聚合物取出造粒、烘干4-5小时，粉碎制成胶凝剂。
[0017]优选，步骤(4)中烘干温度为60°C。
[0018]相对于现有技术，本发明所述的一种耐高温酸液胶凝剂及其制备方法，具有以下优势:
[0019](I)本发明所述的一种耐高温酸液胶凝剂，可以应用于高温碳酸盐岩酸化施工中，抗高温、抗盐，具有良好的缓速、降滤失、造缝和降阻的性能，能有效的减轻二次伤害，有效提高酸蚀裂缝的导流能力和酸的穿透距离，达到深度酸化的目的。
[0020](2)本发明所述的一种耐高温酸液胶凝剂的制备方法，胶凝剂合成简易，胶凝酸酸液体系性能稳定，配制简单，施工方便，可有效应用于高温碳酸盐岩酸化改造施工。
【附图说明】
[0021]图1为由实施例1制备得到的耐高温酸液胶凝剂制备得到的胶凝酸在180°C,170s—1剪切速率下的粘时曲线图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明的内容进一步说明。
[0023]实施例1
[0024](I)配制反应母液:将66g丙烯酰胺单体、75g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(80%水溶液)、2g丙烯酸，溶入300g的去离子水中，搅拌均匀，然后加入Na2CO3调节溶液pH值，至pH值为11，搅拌均匀，获得反应母液，将母液置入聚合装置中；
[0025](2)当母液的温度为8 °C时，向母液中通入高纯N2;
[0026](3)聚合反应:向步骤(2)中的母液中依次加入0.1lg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、
0.03g甲酸钠、0.06g过硫酸钾、0.06g亚硫酸氢钠、0.03g三乙烯四胺五乙酸五钠，充分反应I小时，然后保温3小时；
[0027](4)将步骤(3)中聚合反应后得到的聚合物取出造粒、60°C下干燥5小时，粉碎制成胶凝剂。
[0028]实施例2
[0029](I)配制反应母液:将50g丙烯酰胺单体、56.7g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(80 %水溶液)、5g衣康酸，溶入186.5g的去离子水中，搅拌均匀，然后加入Na2CO3调节溶液pH值，至pH值为12，搅拌均匀，获得反应母液，将母液置入聚合装置中；
[0030](2)当母液的温度为8 °C时，向母液中通入高纯N2;
[0031](3)聚合反应:向步骤(2)中的母液中依次加入0.07g偶氮二异丁腈、0.03g甲酸钠、
0.07g过硫酸钾、0.07g亚硫酸氢钠、0.0lg乙二铵四乙酸，充分反应I小时，然后保温3小时；
[0032](4)将步骤(3)中聚合反应后得到的聚合物取出造粒、60°C下干燥5小时，粉碎制成胶凝剂。
[0033]实施例3
[0034](I)配制反应母液:将38.5g丙烯酰胺单体、43.7g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(80%水溶液)、1g丙烯酸，溶入155g的去离子水中，搅拌均匀，然后加入Na2CO3调节溶液pH值，至pH值为12，搅拌均匀，获得反应母液，将母液置入聚合装置中；
[0035](2)当母液的温度为8 °C时，向母液中通入高纯N2;
[0036](3)聚合反应:向步骤(2)中的母液中依次加入0.06g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、
0.02g甲酸钠、0.04g过硫酸钾、0.04g亚硫酸氢钠、0.0Ig乙二铵四乙酸，充分反应I小时，然后保温3小时；
[0037](4)将步骤(3)中聚合反应后得到的聚合物取出造粒、60°C下干燥5小时，粉碎制成胶凝剂。
[0038]实施例4
[0039](I)配制反应母液:将66g丙烯酰胺单体、75g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(80%水溶液)、2g丙烯酸，溶入310g的去离子水中，搅拌均勾，然后加入Na2CO3调节溶液pH值，至pH值为11，搅拌均匀，获得反应母液，将母液置入聚合装置中；
[0040](2)当母液的温度为8 °C时，向母液中通入高纯N2;
[0041](3)聚合反应:向步骤(2)中的母液中依次加入0.1lg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、
0.03g甲酸钠、0.06g过硫酸钾、0.06g亚硫酸氢钠、0.03g三乙烯四胺五乙酸五钠，充分反应I小时，然后保温3小时；
[0042](4)将步骤(3)中聚合反应后得到的聚合物取出造粒、60°C下干燥5小时，粉碎制成胶凝剂。
[0043]实施例5
[0044](I)配制反应母液:将50g丙烯酰胺单体、45g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(80%水溶液)、5g衣康酸，溶入217g的去离子水中，搅拌均勾，然后加入Na2CO3调节溶液pH值，至pH值为12，搅拌均匀，获得反应母液，将母液置入聚合装置中；
[0045](2)当母液的温度为8 °C时，向母液中通入高纯N2;
[0046](3)聚合反应:向步骤(2)中的母液中依次加入0.08g偶氮二异丁腈、0.02g甲酸钠、
0.03g过硫酸钾、0.03g亚硫酸氢钠、0.02g乙二铵四乙酸，充分反应I小时，然后保温3小时；
[0047](4)将步骤(3)中聚合反应后得到的聚合物取出造粒、60°C下干燥5小时，粉碎制成胶凝剂。
[0048]实施例6
[0049](I)配制反应母液:将38g丙烯酰胺单体、35g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(80%水溶液)、Igl，2，3-三羧酸丁烯，溶入172g的去离子水中，搅拌均匀，然后加入Na2CO3调节溶液PH值，至PH值为11.5，搅拌均匀，获得反应母液，将母液置入聚合装置中；
[0050](2)当母液的温度为8 °C时，向母液中通入高纯N2;
[0051 ] (3)聚合反应:向步骤(2)中的母液中依次加入0.05g偶氮二异庚腈、0.02g甲酸钠、
0.02g过硫酸铵、0.03g亚硫酸氢钠、0.0lg三乙烯四胺五乙酸五钠，充分反应I小时，然后保温3小时；
[0052](4)将步骤(3)中聚合反应后得到的聚合物取出造粒、60°C下干燥4小时，粉碎制成胶凝剂。
[0053]实施例7
[0054](I)配制反应母液:将55g丙烯酰胺单体、50g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(80%水溶液)、1gl，2，3_三羧酸丁烯，溶入250g的去离子水中，搅拌均匀，然后加入Na2CO3调节溶液PH值，至pH值为11，搅拌均匀，获得反应母液，将母液置入聚合装置中；
[0055](2)当母液的温度为8 °C时，向母液中通入高纯N2;
[0056](3)聚合反应:向步骤(2)中的母液中依次加入0.08g偶氮二异丁脒盐酸盐、0.03g甲酸钠、0.06g过硫酸钾、0.06g亚硫酸氢钠、0.02g乙二铵四乙酸，充分反应I小时，然后保温3小时；
[0057](4)将步骤(3)中聚合反应后得到的聚合物取出造粒、60 °C下干燥4.5小时，粉碎制成胶凝剂。
[0058]为了进一步证明本发明的技术效果，我们将实施例1制备得到的耐高温酸液胶凝剂制备得到的胶凝酸在180°C条件下，170s—1剪切速率下的流变性能进行测试，测试结果如图1所示。
[0059]由图1我们可以看出，胶凝酸酸液体系室温粘度60mpa.s，在180°C条件下，170s—1下剪切60min后酸液粘度30mpa.s，显示出良好的耐温耐剪切性能。
[0060]以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1.一种耐高温酸液胶凝剂，其特征在于制备原料包括丙烯酰胺单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体、第三单体，还包括占上述三种单体总质量0.6-0.8%。的偶氮类引发剂、占上述三种单体总质量0.2-0.3%。的链转移剂、占上述三种单体总质量0.4-0.6%。的氧化引发剂、占上述三种单体总质量0.4-0.6%。的还原引发剂、占上述三种单体总质量0.1-0.2%0的铁离子络合剂，所述丙烯酰胺单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体、第三单体三者之间的质量比为38?55: 35?50:1?10，所述第三单体为丙烯酸、衣康酸、I，2，3-三羧酸丁烯三种化合物中的任一种。2.根据权利要求1所述的一种耐高温酸液胶凝剂，其特征在于所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体为烯酰氧乙基三甲基氯化铵80 %水溶液单体。3.根据权利要求1所述的一种耐高温酸液胶凝剂，其特征在于所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐四种化合物中的任一种。4.根据权利要求1所述的一种耐高温酸液胶凝剂，其特征在于所述链转移剂为甲酸钠。5.根据权利要求1所述的一种耐高温酸液胶凝剂，其特征在于所述氧化引发剂为过硫酸钾，所述还原引发剂为亚硫酸氢钠。6.根据权利要求1所述的一种耐高温酸液胶凝剂，其特征在于所述铁离子络合剂为乙二铵四乙酸或三乙烯四胺五乙酸五钠。7.—种耐高温酸液胶凝剂的制备方法，依次包括以下步骤: (1)配制反应母液:将丙烯酰胺单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体、第三单体溶入去离子水中，搅拌均匀，获得上述三种单体总质量分数为30%-35%的水溶液，然后加入Na2CO3调节溶液pH值至11-12，搅拌均匀，获得反应母液，将母液置入聚合装置中； (2)当母液的温度为8°C时，向母液中通入高纯N2; (3)聚合反应:向步骤(2)中的母液中依次加入偶氮类引发剂、链转移剂、氧化还原引发剂、铁离子络合剂，充分反应I小时，然后保温3小时； (4)将步骤(3)中聚合反应后得到的聚合物取出造粒、烘干4-5小时，粉碎制成胶凝剂。8.根据权利要求7所述的一种耐高温酸液胶凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中烘干温度为60 °C。
【文档编号】C08F220/34GK106047333SQ201610361384
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】贾红战, 崔福员, 杨彬, 李军, 李文杰, 张立军, 王云云, 曹骕骕, 徐杏娟, 谷庆江
【申请人】中国石油集团渤海钻探工程有限公司