专利名称：新型低噪润滑脂胶凝剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑脂胶凝剂，更具体地说涉及提供具有低噪特性润滑脂的润滑脂胶凝剂。
背景技术：
对于轴承制造商来说，在他们出厂注满的润滑脂选择上，用于深槽滚珠轴承润滑的润滑脂的无噪音运转性能变得越来越重要。历史上，轴承制造商越来越关注本身表现为可听见的声音的轴承振动，正如无噪音机器所需求的。随着轴承的公差加工得更加精细，固有地变得噪音较小，用于润滑它们的润滑脂对噪音的影响变得越来越明显。因此，主要的轴承制造商都独立地研制了能测量润滑脂对轴承噪音影响的仪器。此外，轴承寿命与杂质存在的相关性促使甚至更加关心润滑脂噪音测试，因为常常假设润滑脂噪音总是与杂质的存在所以与轴承短的寿命有关系。虽然大多数润滑脂制造商同意，认识润滑脂的噪音特性不能为预期用它润滑的轴承的寿命提供足够的信息，但是噪音测试仍然越来越多用于评估滚珠轴承润滑脂的总质量。所以，如果润滑脂制造商要继续为轴承制造工业提供润滑脂的话，他们必需关心其产品的噪音质量以及测定润滑脂噪音质量的各种方法。
过去26年来，虽然润滑脂噪音测试已是许多文献的主题，但是在这一时期，润滑脂供应商或轴承制造商都未采用标准测试仪器、测试轴承或测试方案。事实上，现在正在使用各种专有的润滑脂噪音测试方法，特别是在轴承制造工业中，在那里每一个主要轴承制造商都开发了自己的专有仪器和方法。此外，每种方法都被它的支持者用来为使用它的公司提供竞争性优势。
由于上述考虑因素，测试润滑脂的无噪音运转性能已是一个问题。最初，开发了人工测试，它通过对装有润滑脂的轴承的感觉来评估一批润滑脂的运转性能。随着轴承噪音质量本身改进，能检测越来越低的轴承振动水平变得很必要。因此，Chevron Research(Richmond，CA)开始使用改进的轴承振动水平测试仪(anderometer)来测试润滑脂噪音，并开始仔细研究添加剂和工艺变数对润滑脂噪音的影响。Anderometer原本用于评估轴承振动质量，它测量轴承外座圈的径向位移随转动的变化。事实上，术语anderon为“径向移动的角导数”的缩写。物理上，anderon表示为位移距离/单位转动1 anderon＝0.62微英寸/单位弧度。
与外座圈接触的传感器头检测轴承振动。传感器信号被放大，并过滤成三个跨越可听见频率范围的频率带低50-300赫中300-1800赫高1800-10000赫由润滑脂产生的振动(噪音)可在中频率带和高频率带中检测出。在Chevron最早形式的润滑脂噪音测试中，在1分钟运转过程中在中频率带中纪录的最高振动的最大值对5个轴承平均，平均值作为润滑脂anderon值给出。
Chevron最近改进了它的测试仪器，增加了噪音脉冲计数能力。脉冲计数器能检测瞬态，对于纪录在纸带记录仪上来说，所述的瞬态太快。在测试过程中，每一带中的信号水平在相应的仪器上显示，并纪录在纸带记录仪上，同时脉冲计数器检测和显示正比于超过预定阈振幅水平的振动瞬态数目的数字。在每一测试运转结束时，示出中频率带脉冲计数仪读数，并检查中频率带信号的纸带纪录。纸带上头5秒未作为启动噪音考虑，记下其余55秒中纪录的最高振幅峰值(最大值)anderon值。将5个轴承的所示结果平均，并作为anderon最大值/脉冲数给出。
Chevron通过获得SKF Bearing Company制造的BeQuiet润滑脂噪音测试仪进一步改进了它的噪音测试能力。这一测试仪提供了区分润滑脂批料之间噪音质量细微差别的另外能力。列出有关以微米/秒表示的振动振幅(类似anderon值)和测量的噪音峰值的百分数的结果，它们落在规定的噪音范畴。这些噪音范畴命名为BQ1、BQ2、BQ3、BQ4等。无噪音润滑脂在较低数范畴中有较大的峰值百分数和较低的峰值平均值。
不同的润滑脂组合物对轴承振动和可听见噪音的数量有影响。润滑脂噪音归因于润滑脂中颗粒物的存在。有一些工艺技术用来邦助控制润滑脂制造过程中的粒度，但是这些技术不改进低剪切稳定性或耐热性。除了低轴承噪音外，还希望润滑脂有包括在高剪切和低剪切下的机械稳定性和良好耐热性在内的其它性能。
开发了含有各种带脲官能基的胶凝稠化剂的润滑脂组合物。聚脲反应优选在润滑脂载体中就地进行，可将反应产物直接用作润滑脂。US3243372公开了用聚脲稠化的润滑脂。特别是，所述的聚脲有至少四个脲基和一些烃类末端节。US4436649公开了一种聚脲稠化的润滑脂，它含有改进润滑脂低剪切稳定性的多羟基化的化合物。所述的润滑脂含有主要数量的润滑剂基础油媒介物、其数量足以使基础油媒介物稠化到润滑脂稠度的聚脲胶凝剂以及少量的多羟基化的化合物。
US4661276公开了一种聚脲稠化的润滑脂，它含有改进润滑脂低剪切稳定性的聚合物材料。所述的润滑脂组合物含有主要数量的润滑基础油媒介物、其数量足以使基础油媒介物稠化到润滑脂稠度的聚脲胶凝剂以及少量pKa值大于5.0的聚合物。
US4668411涉及一种二脲型润滑脂组合物。公开的润滑脂组合物含有润滑油和稠化剂，所述的稠化剂为通过二异氰酸酯化合物与环己胺和单烷基苯基胺反应制备的二脲化合物，其中烷基部分有8-16个碳原子。
US4780231涉及一种含有润滑基础油和稠化剂的二脲润滑脂组合物。所述的稠化剂主要由至少两种二脲化合物的混合物组成。
US5554586涉及一种含有润滑油和聚脲稠化剂的润滑脂组合物及其一种制备方法。更具体地说，聚脲稠化剂为二异氰酸酯、单胺和低分子量聚亚氧烷基二胺的反应产物。
US6063743涉及一种由基础油和较低比例稠化剂形成的润滑脂组合物，所述的稠化剂为聚脲(聚氨基甲酰胺)化合物和有用的添加剂。这些润滑脂被测试，已发现与商业上可提供的润滑脂相比，噪音水平明显下降。
WO02/04579涉及一种用以下步骤制备的具有低噪特性的润滑脂组合物剪切基础油和稠化剂的混合物足够长的时间，使基本上所有稠化剂的粒度下降到500微米以下，然后将剪切过的混合物加工成润滑脂。通过以下方法来提供低噪音特性使用一种设备例如静态混合器、有计数旋转叶片的机械体系、锥型和定子研磨机和辊式研磨机来剪切混合物，以便使稠化剂的粒度低于500微米。所以，低噪特性与稠化剂的粒度有关。
聚脲润滑脂的共同特性是这样一种方式，在这一方式中，它们对剪切(一个润滑剂层相对于另一个移动)起作用。在低剪切速率下，正如简单地剪切润滑脂或使它在润滑脂工作中起作用的情况一样，润滑脂趋向于软化。相反，在高剪切速率下，如在滚轴轴承或润滑脂均化器中，润滑脂具有更硬的稠度。通常，这一性质对于滚动轴承润滑脂是有利的。但是，在低剪切下稠度变软的润滑脂可能从轴承中过量清除，而造成各种设备问题。为了降低低剪切软化的程度，润滑脂制造商可将低剪切稳定剂与聚脲润滑脂配制。
有关剪切主题的文献包括Xie Liangsen和Li Hui，Journal ofSynthetic Lubrication，Volume 8，No.1，pages 39-50，它描述了环己基对低剪切稳定性的影响。有关这一主题的另一文献包括C.E.Ward和C.E.Littlefield，NLGI Spokesman，Volume 58，page178-182(“润滑脂噪音测试的实践方面”)；C.E.Ward，“Chevron SRIGrease NLGI 2 and CHEVRON SRI GREASE OEM NLGI 2-A USER’S GUIDE”，1998；“润滑脂指南”，Fourth Edition，National Lubricating GreaseInstitute，ISBN 0-9613935-1-3，Chapters 2-4；以及Lube Tips，Noria newsletter，March 15，2002。
热以几种不同的方式影响润滑脂。当受热时，润滑脂会变软，它可能由于氧化而变差。此外，当受热时，润滑脂中的组分可能汽化。当加热时，润滑脂通常变软，并开始变得易于流动。润滑脂通常没有清晰的熔点。润滑脂在不断升温下逐渐变软，一直到它变成流动的液体。测定润滑脂耐热性的标准试验为滴点试验。滴点试验大致在润滑脂软化过程的终点。ASTM(美国材料试验学会)D2265描述了这一方法。通常，润滑脂的滴点越高，润滑脂越耐热。在这一试验中，将润滑脂装在标准的套筒或杯中，它在底部有标准孔。大多数润滑脂用直棒除去。然后将温度计插入杯中，将杯放入试验管中的标准组件中。在进行试验中，将铝块预热到与润滑脂样品的预计滴点有关的温度。将试验管-杯组件向下放入加热的铝块的孔中，并观看试验杯。在某一温度下，液滴从杯底孔中滴出，并落到管底。立即读出样品温度和铝块温度。滴点为样品温度和样品温度和铝块温度之间温差的三分之一的总和。不管构成液滴的液体性质如何，它的存在确定滴点。
仍然对始终具有低噪特性以及良好低剪切稳定性和良好耐热性的润滑脂有需求。
发明内容
公开了含有二脲和聚脲的混合物的润滑脂胶凝剂、含有这些胶凝剂的润滑脂以及制备方法。
本发明涉及一种润滑脂胶凝剂。所述的润滑脂胶凝剂由≥80％(重量了二脲和0.1-20％(重量)聚脲的混合物组成。二脲和聚脲通过烷基胺或链烯基胺；亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺；环烷基胺和含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯的反应生成。
在另一实施方案中，本发明涉及一种含有润滑基础油和润滑脂胶凝剂的润滑脂，所述胶凝剂含有分子式I、II和III的二脲和分子式IV的聚脲的混合物
式中R1为cHx(环己烷)或油基，而n为1-10的整数。所述的胶凝剂由≥80％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-20％(重量)分子式IV的聚脲组成。最后，分子式I、II和III的二脲由≥60％(重量)分子式I的二脲、10-40％(重量)分子式II的二脲和1-10％(重量)分子式III的二脲组成。
在另一实施方案中，本发明涉及一种润滑脂。所述的润滑脂由润滑基础油和润滑脂胶凝剂组成，所述的润滑脂胶凝剂含有≥80％(重量了二脲和0.1-20％(重量)聚脲的混合物。二脲和聚脲通过烷基胺或链烯基胺；亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺或环亚烷基二胺；环烷基胺和含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯的反应生成。
在另一实施方案中，本发明涉及一种含有润滑基础油和润滑脂胶凝剂的润滑脂，所述胶凝剂含有分子式I、II和III的二脲和分子式IV的聚脲的混合物， 式中R1为cHx(环己烷)或油基，而n为1-10的整数。所述的胶凝剂由≥80％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-20％(重量)分子式IV的聚脲组成。最后，分子式I、II和III的二脲由≥60％(重量)分子式I的二脲、10-40％(重量)分子式II的二脲和1-10％(重量)分子式III的二脲组成。
最后，本发明涉及一种制备润滑脂的方法，所述的方法包括烷基胺或链烯基胺；亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺；环烷基胺；和含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯在润滑基础油中反应，然后回收润滑脂。
具体实施例方式
本发明涉及具有低噪特性的润滑脂。本发明的润滑脂除了有低噪特性外还可能有良好的低剪切稳定性和良好的耐热性。
对于本发明来说，在这里使用以下规定“烷基胺”指这样一种胺NH2R，其中R为C1-C35直链饱和单价烃基、优选C6-C25直链饱和单价烃基，或C3-C30支链饱和单价烃基。烷基胺的实例包括但不限于戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等。
“链烯基胺”指这样一种胺NH2R，其中R为C2-C35直链不饱和单价烃基、优选C2-C25直链不饱和单价烃基，或C3-C30支链不饱和单价烃基，其中直链不饱和单价烃基和支链不饱和单价烃基含有至少一个双键(-C＝C-)。链烯基胺的实例包括但不限于烯丙基胺、2-丁烯基胺、2-丙烯基胺、3-戊烯基胺、油烯基胺、十二烯基胺、十六烯基胺等。
“亚烷基二胺”指这样一种二胺NH2-R-NH2，其中R为C1-C35直链饱和二价烃基、优选C2-C25直链饱和二价烃基，或C3-C35支链饱和二价烃基。亚烷基二胺的实例包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亚十二烷基二胺、辛二胺等。
“聚亚氧烷基二胺”指这样一种二胺NH2-R-NH2，其中R为聚亚氧烷基。聚亚氧烷基为C2-C35二价重复醚基、优选C2-C25二价重复醚基。聚亚氧烷基二胺的实例包括但不限于聚亚氧丙基二胺、聚亚氧乙基二胺等。
“环亚烷基二胺”指这样一种环烷基，其中环烷基的2个碳原子被氨基(-NH2)取代。“环烷基”指这样一种C3-C10环状饱和烃基。环亚烷基二胺的代表性实例包括但不限于环亚丙基二胺、环亚己基二胺、环亚戊基二胺等。
“环烷基胺”指这样一种环烷基，其中环烷基的1个碳原子被氨基(-NH2)取代。“环烷基”指这样一种C3-C10环状饱和烃基。环烷基胺的代表性实例包括但不限于环丙基胺、环己基胺、环戊基胺、环庚基胺和环辛基胺等。
“含芳基的二异氰酸酯”指这样一种含芳基官能性的二异氰酸酯。“芳基”指C6-C14单价单环或双环芳族碳环基。实例包括但不限于苯基、甲苯基、萘基和蒽基。芳环可任选稠合到任选含1或2个独立选自氧、氮或硫的杂原子的5-、6-或7-元单环非芳族环上，其余的环上原子为碳，其中1或2个碳原子任选被羰基取代。代表性带稠环的芳基包括但不限于2，5-二氢-苯并[b]oxepine、2，3-二氢苯并[1，4]二噁烷、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、2，3-二氢苯并呋喃、1，3-二氢苯并呋喃、苯并[1，3]间二氧杂环戊烯、1，2，3，4-四氢异喹啉、1，2，3，4-四氢喹啉、2，3-二氢-1H吲哚、2，3-二氢-1H异吲哚、苯并咪唑-2-酮、2-H-苯并噁唑-2-酮等。芳基也可任选被1-3个选自烷基、链烯基、炔基、卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、羟基、羧基、氰基、硝基、硫代烷基的取代基取代。芳基环可任选稠合到任选含1或2个独立选自氧、氮或硫的杂原子的5-、6-或7-元单环非芳族环上，其余的环上原子为碳，其中1或2个碳原子任选被羰基取代。含芳基的二异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(苯基异氰酸酯)、亚苯基二异氰酸酯、二(二苯基异氰酸酯)等。
“烷基二异氰酸酯”指这样一种含烷基官能性的二异氰酸酯。“烷基”指C1-C35直链饱和单价烃基、优选C6-C25直链饱和单价烃基，或C3-C30支链饱和单价烃基。烷基二异氰酸酯的实例包括但不限于己烷二异氰酸酯等。
以微英寸/弧度纪录的Anderons对应于轴承外座圈的径向位移随旋转的变化。Anderon值用轴承振动水平测试仪例如SugawaraLaboratories制造的Anderometer测量。在测试中，在1分钟运转过程中，纪录了5个轴承在中频率带(即300-1800赫)中纪录的最高纪录振动最大值。进行了多次运转，将每次运转的最高值(即最大噪音情况)平均，并表示为Anderon值。
符号BQ2和BQ3对应于SKF Bearing Company制造的BeQuiet润滑脂噪音测试仪的规定噪音范畴。部分地按测量噪音峰值的百分数列出用BeQuiet润滑脂噪音测试仪测试的结果，它落在规定的噪音范畴内。具体地说，BQ4值对应于测量噪音峰值的百分数小于或等于40微米/秒。BQ3值对应于测量噪音峰值的百分数小于或等于20微米/秒。BQ2值对应于测量噪音峰值的百分数小于或等于10微米/秒。最后，BQ1值对应于测量噪音峰值的百分数小于或等于5微米/秒。
缩写cHx指环己烷。
二异氰酸酯指一种含有两个异氰酸酯基(O＝C＝N-)的化合物。
二脲指一种含有两个脲基的化合物， 以微米/秒纪录的峰平均值对应于用SKF Bearing Company的BeQuiet润滑脂噪音测试仪测量的振动振幅。峰平均值为5个轴承在1分钟过程中在中频率带(即300-1800赫)中纪录的振动最大值。峰值平均值越低，润滑脂越无音。
聚脲指一种含有三个或三个以上脲基的化合物， 以数纪录的脉冲对应于超过经验测定的阈值限的振动瞬态的电子检测，正如用轴承振动水平测试仪或例如Sugawara Laboratories制造的Anderometer测量。用有低噪音特性的标准参考润滑脂来设定阈值限。脉冲数能瞬态测定，在纸条纪录仪上纪录它太快。在测试过程中，每一频率带中的信号水平显示在相应的仪器上，并纪录在纸条纪录仪上，而脉冲数检测和显示正比于出现超过预定阈值振幅水平的振动瞬态数目的数字。在每一测试运转结束时，指出中频率带脉冲数读数，并检查中频率带信号的纸带纪录。纸带上头5秒不考虑为启动噪音，指出在其余55秒过程中纪录的最高振幅峰值(最大值)Anderon值。将5个轴承的结果平均，并作为脉冲数列出。
用SKF Bearing Company制造的BeQuiet润滑脂噪音测试仪测量时，低噪特性对应于小于15微米/秒的峰值平均值、优选小于12微米/秒、更优选小于10微米/秒、甚至更优选小于5微米/秒。
低噪特性也可且优选对应于另一些低噪性能；但是，对于要显示的低噪特性，这些另外的性能是不需要的。这样的性能包括小于6.0微英寸/弧度、优选小于4.0微英寸/弧度、最优选小于3.5微英寸/弧度的Anderon值。另外一些性能包括小于350数、优选小于300数、最优选小于250数的脉冲值，正如用Anderometer测量的。另外一些性能还包括大于50％的BQ2峰值百分数、优选大于70％、最优选大于90％。另外一些性能还包括大于90％的BQ3峰值百分数、优选大于95％、最优选大于98％。
还希望，低噪特性的润滑脂也具有包括良好低剪切稳定性和良好耐热性在内的其它希望的润滑脂性能。良好的低剪切稳定性对应于延长工作针入度(刻度，P100000 by ASTM D217)和工作针入度(1/2刻度，P60 by ASTM D217)之间的正差值不大于15％、优选不大于10％、最优选不大于0％。良好的耐热性对应于至少215℃、优选至少220℃、最优选至少240℃的滴点。ASTM D2265描述了滴点测试方法。
术语“由费-托含成法得到的”或“费-托合成得到的”指由费-托合成法在某一阶段产生的或生产的产品、馏分或进料。
本发明涉及得到具有低噪特性的润滑脂的润滑脂胶凝剂，以及涉及含有这些润滑脂胶凝剂和润滑基础油的润滑脂。本发明的润滑脂胶凝剂通过异氰酸酯类和胺类的混合物反应来生成。
异氰酸酯类和胺类通过将某些化合物特别是异氰酸酯类和胺类按特定的比例组合，可生产本发明的润滑脂胶凝剂。
在本发明中，要化合的化合物为烷基胺或链烯基胺；亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺；环烷基胺；和含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯。根据本发明，将这些化合物化合，生成润滑脂胶凝剂。可将润滑脂胶凝剂加到润滑基础油中，以便使润滑脂具有低噪特性。另一方面，可将这些化合物在润滑基础油中化合，使润滑脂具有低噪特性。优选的是，将这些化合物在润滑基础油中化合，生成润滑脂。
用于本发明的烷基胺和链烯基胺的实例包括但不限于戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油基胺、十二烯基胺和十六烯基胺。
用于本发明的亚烷基二胺、聚亚烷基二胺或环亚烷基二胺的实例包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亚十二烷基二胺、辛二胺、聚亚氧烷基二胺和环己二胺。
用于本发明的环烷基胺的实例包括但不限于环戊胺、环庚胺和环辛胺。
用于本发明的含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯的实例包括但不限于己烷二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、亚苯基二异氰酸酯和双(二苯基异氰酸酯)。
在一个具体的实施方案中，在本发明中化合的化合物为甲苯二异氰酸酯(大约80％2，4-异构体和20％2，6-异构体)(1)、油基胺(9-十八烯-1-胺)(2)、乙二胺(3)和环己胺(4)。
甲苯二异氰酸酯(1)(CAS数26471-62-5)可从销售商例如Bayer(Pittsburgh，PA)和Dow Chemical(Midland，MI)商供。甲苯二异氰酸酯用于这样的工业，例如粘合剂涂料制造、弹性体制造和软性和刚性泡沫体制造，以及用于溶剂稀释型内洁涂饰剂和合成树脂和橡胶添加剂。以下是甲苯二异氰酸酯(1)的结构 在本发明中，甲苯二异氰酸酯可为异构体的混合物。优选的是，所述的混合物由80％2，4-异构体和20％2，6-异构体组成。
油基胺(2)(CAS数112-90-3)可从销售商例如Akzo-Novel(Chicago，IL)商供。油基胺可用作腐蚀抑制剂，以及用于气溶胶喷发剂。以下为油基胺(9-十八烯-1-胺)(2)的结构
乙二胺(3)(CAS数107-15-3)可从销售商例如Dow Chemical(Midland，MI)商供。乙二胺用于这样的工业，例如印刷线路板制造，可用作腐蚀抑制剂、焊接中的中间焊剂、配合剂或聚亚烷基二醇和聚醚多醇的工艺调节剂，以及用于油漆和清漆脱除剂。以下为乙二胺(3)的结构
环己胺(4)(CAS数108-91-8)可从销售商例如J.T.Baker(Phillipsburg，NJ)商供。环己胺用作腐蚀抑制剂。以下为环己胺(4)的结构
润滑基础油本发明的具有低噪特性的润滑脂由本发明的润滑脂胶凝剂和润滑基础油组成。用于本发明的润滑基础油可选自第I类、II类、III类、IV类和V类润滑基础油及其混合物。本发明的润滑基础油包括合成润滑基础油，例如费-托合成得到的润滑基础油，以及非合成润滑基础油和合成润滑基础油的混合物。在API Interchange Guidelines(APIPublication 1509)中规定的用硫含量、饱和化合物含量和粘度指数表示的润滑基础油的技术规格列入下表I表I
生产I类润滑基础油的设备通常使用溶剂来萃取较低粘度指数(VI)的组分，使原料油的VI提高到所要求的技术规格。这些溶剂通常为苯酚或糠醛。溶剂萃取得到小于90％饱和化合物和大于300ppm硫的产品。全世界大多数润滑油产量为I类。
生产II类润滑基础油的设备通常使用加氢处理例如加氢裂化或苛刻加氢处理，以便使原料油的VI提高到技术规格值。加氢处理的使用通常使饱和化合物含量提高到90％以上，而硫含量下降到300ppm以下。全世界约10％润滑油产量为II类，而美国约30％产量为II类。
生产III类润滑基础油的设备通常使用蜡异构化工艺来生产很高VI的产品。因为原料为蜡质减压瓦斯油(VGO)或都含饱和化合物和少量硫的蜡，所以III类产品的饱和化合物含量超过90％，硫含量低于300ppm。对于蜡异构化法生产III类润滑基础油来说，费-托合成蜡为一种理想的进料。全世界润滑油供应中仅有小部分为III类。
通过正构α烯烃的低聚得到IV类润滑基础油，称为聚α烯烃(PAO)润滑基础油。
V类润滑基础油为其它的所有润滑基础油。这类包括合成酯类、硅润滑油、卤化的润滑基础油和VI值小于80的润滑基础油。对于本申请书来说，V类润滑基础油不包括合成酯类和硅润滑油。V类润滑基础油通常通过用于生产I类和II类润滑基础油的相同方法但在较缓和的条件下由石油来制备。
合成润滑基础油符合API Interchange Guidelines，但通过费-托合成、乙烯低聚、正构α烯烃低聚或沸点低于C10的烯烃低聚来制备。对于本申请书来说，合成润滑基础油不包括合成酯类和硅润滑油。
制备润滑脂胶凝剂本发明的润滑脂胶凝剂提供具有低噪特性的润滑脂，本发明的润滑脂胶凝剂通过上述化合物混合进行的反应来生产。当烷基胺或链烯基胺；亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺；以及含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯按具体的比例混合时，生成润滑脂胶凝剂的反应出现，得到具有低噪特性的润滑脂。本发明的润滑脂胶凝剂为二脲和聚脲的混合物。
可将本发明的化合物化合，生成润滑脂胶凝剂，然后加到润滑基础油中，生成具有低噪特性的润滑脂。另一方面，将本发明的化合物在润滑基础油中化合，生成具有低噪特性的润滑脂。优选的是，将本发明的化合物在润滑基础油中化合。
具体地说，甲苯二异氰酸酯(1)、油基胺(2)、乙二胺(3)和环己基胺(4)化合时生成润滑脂胶凝剂出现的反应如下
式中R1为cHx或油基，而n为1-10的整数。
甲苯二异氰酸酯(1)、油基胺(2)、乙二胺(3)和环己基胺(4)化合时生成的本发明润滑脂胶凝剂由分子式I的二脲(其分子量为540)、分子式II的二脲(其分子量为708)、分子式III的二脲(其分子量为372)和分子式IV的聚脲组成。在胶凝剂中，分子式IV的聚脲总含量为≤20％(重量)、优选≤10％(重量)、更优选≤5％(重量)、最优选2-3％(重量)，而在胶凝剂中，分子式I、II和III的二脲总量为≥80％(重量)、优选≥90％(重量)、更优选≥95％(重量)、最优选97-98％(重量)。而且，分子式I、II和III的二脲总量由≥60％(重量)、优选60-80％(重量)和更优选66-72％(重量)的分子式I的二脲；10-40％(重量)、优选20-30％(重量)和更优选23-37％(重量)分子式II的二脲；以及1-10％(重量)、优选1-5％(重量)和最优选3-4％(重量)分子式III的二脲组成。
因此，上述反应得到含有分子式I、II和III的二脲和分子式IV的聚脲的润滑脂胶凝剂。它是提供极好的低噪润滑脂特性所有脲产物的特别组合物。如果在润滑脂中仅存在分子式I、II和III的二脲或分子式IV的聚脲，润滑脂性能是不大希望的。因此，在一个实施方案中，本发明的润滑脂胶凝剂为分子式I、II和III的二脲和分子式IV的聚脲的混合物。
润滑脂本发明的润滑脂组合物含有润滑基础油和上述润滑脂胶凝剂。润滑脂组合物含有大约99.5-75％(重量)的润滑基础油和大约0.5-25％(重量)的润滑脂胶凝剂。更优选的是，含有大约92-85％(重量)的润滑基础油和大约8-15％(重量)的润滑脂胶凝剂。
本发明的润滑脂胶凝剂组合物也可含有其它添加剂，例如抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抗磨剂、负荷添加剂、极压(EP)添加剂、防锈剂、稠化剂、金属钝化剂、着色剂等。
本发明的润滑脂组合物有低噪特性。优选的是，本发明的润滑脂组合物还有良好的剪切稳定性和良好的耐热性。
噪音用SKF Bearing Company的BeQuiet润滑脂噪音测试仪测试时，本发明有低噪特性的润滑脂有小于15微米/秒、优选小于12微米/秒、更优选小于10微米/秒、甚至更优选小于5微米/秒的峰值平均值。本发明有低噪特性的润滑脂也可有上述规定的一个或多个另外的低噪性能。
因此，本发明有低噪特性的润滑脂正如上述可能有小的anderon值、小的脉冲值、小的峰值平均值和较低数字(即BQ2和BQ3)范畴内大的峰值百分数。对于要显示的低噪特性来说，除了小峰值平均值外，并不需要其它低噪性能。优选的是，本发明的润滑脂显示出一个或多个另外的性能。
还希望，有低噪特性的润滑脂还有包括良好低剪切稳定性和良好耐热性在内的其它所希望的润滑脂性能。
剪切稳定性剪切稳定性是润滑脂在机械工作过程中抵抗稠度变化的能力。在高速剪切下，润滑脂的结构常常使稠度变化。低剪切稳定性差的润滑脂迅速分解，使润滑脂变稀。所以，低剪切稳定性好的润滑脂在长期低剪切应力下不会过分变软。
润滑脂长期工作针入度(全刻度，P100000，按ASTM D217测量)和工作针入度(1/2 Scale，P60，按ASTM D1403测得)之间的大差值表明低剪切稳定性差。因此，希望本发明有低噪特性的润滑脂在长期工作针入度和工作针入度之间有不大于15％、优选不大于10％、最优选不大于0％的正差值。
耐热性当润滑脂加热时，它逐渐软化，一直到某一点润滑脂不再起稠化的润滑油为止。润滑脂的耐热性常常通过其滴点来测量，以便使良好的耐热性与高滴点有关。滴点试验在ASTM D2265中描述。因此，希望本发明具有低噪特性的润滑脂的滴点至少为215℃、优选至少220℃、最优选至少240℃。
用以下实施例说明本发明，但不应看作是对本发明范围的限制。
实施例用不同数量的环己胺、油基胺和乙二胺制备了几种不同的润滑脂。
润滑脂制备如下将766.2克基础油(I类、II类、III类(包括Unconventional Base Oil和Fischer Tropsch得到的基础油)或IV类(PAO))装入大型不锈钢混合辊筒(Kitchen-Aid混合器辊筒)中。启动混合器(Kitchen-Aid)(中速)，并将计算数量的单胺和二胺加到油中。搅拌混合物，并加热到150°F，此时将计算数量的二异氰酸酯滴加到混合物中。加完以后，将稠化的混合物加热到200°F 1小时，使反应完全。(用红外光谱仪监测反应完全；具体地说，监测在2260厘米-1处异氰酸酯吸收带的消失)。如果需要，将稠化的混合物通过3辊研磨机，以便生成工作针入度为265-295(NLGI 2级)的润滑脂。润滑脂的稠化剂含量为11-21％，它与所用原料的本性和比例有关。
说明使用环己胺能提供良好低剪切稳定性的结果汇入表II。
表II
说明为得到良好耐热性和低噪特性，至少小量乙二胺是必要的结果汇入表III。
表III
说明仅简单的二脲稠化剂(没有乙二胺)可得到高滴点和/或良好剪切稳定性但没有低噪特性的结果汇入表IV。
表IV
下表V表明，与Unconventional Base Oil(UCB)和PAO相比，用费-托合成得到的润滑基础油(FT)可制得较好的低噪润滑脂。
表V
对于熟悉本专业的技术人员来说，在不违背本发明的范围和精神实质的条件下，本发明的各种改进和改变是显而易见的。
权利要求
1.一种含有≥80％(重量)二脲和0.1-20％(重量)聚脲的混合物的润滑脂胶凝剂，其中通过(a)烷基胺或链烯基胺；(b)亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺；(c)环烷胺和(d)含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯的反应来生成二脲和聚脲。
2.根据权利要求1的润滑脂胶凝剂，其中烷基胺或链烯基胺选自油基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烯基胺、十六烯基胺及其混合物。
3.根据权利要求1的润滑脂胶凝剂，其中亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亚十二烷基二胺、辛二胺、聚亚氧丙基二胺、环己二胺及其混合物。
4.根据权利要求1的润滑脂胶凝剂，其中环烷基胺选自环己基胺、环戊基胺、环庚基胺和环辛基胺。
5.根据权利要求1的润滑脂胶凝剂，其中含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、亚甲基二(苯基异氰酸酯)、亚苯基二异氰酸酯、二(二苯基异氰酸酯)及其混合物。
6.根据权利要求1的润滑脂胶凝剂，其中二脲和聚脲通过油基胺、乙二胺、环己胺和甲苯二异氰酸酯的反应来生成。
7.一种含有分子式I、II和III的二脲 和分子式IV的聚脲的混合物的润滑脂胶凝剂 式中R1为cHx或油基，而n为1-10的整数；其中所述的润滑脂胶凝剂由≥80％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-20％(重量)分子式IV的聚脲组成；以及分子式I、II和III的二脲由≥60％(重量)分子式I的二脲、10-40％(重量)分子式II的二脲和1-10％(重量)分子式III的二脲组成。
8.根据权利要求7的润滑脂胶凝剂，其中润滑脂胶凝剂由≥90％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-10％(重量)分子式IV的聚脲组成。
9.根据权利要求8的润滑脂胶凝剂，其中润滑脂胶凝剂由≥95％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-5％(重量)分子式IV的聚脲组成。
10.根据权利要求8的润滑脂胶凝剂，其中分子式I、II和III的二脲由60-80％(重量)分子式I的二脲、20-30％(重量)分子式II的二脲和1-5％(重量)分子式III的二脲组成。
11.根据权利要求9的润滑脂胶凝剂，其中分子式I、II和III的二脲由60-80％(重量)分子式I的二脲、20-30％(重量)分子式II的二脲和1-5％(重量)分子式III的二脲组成。
12.一种含有润滑基础油和润滑脂胶凝剂的润滑脂，所述润滑脂胶凝剂含有≥80％(重量)二脲和0.1-20％(重量)聚脲的混合物，其中通过(a)烷基胺或链烯基胺；(b)亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺；(c)环烷胺和(d)含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯的反应来生成二脲和聚脲。
13.根据权利要求12的润滑脂，其中烷基胺或链烯基胺选自油基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烯基胺、十六烯基胺及其混合物。
14.根据权利要求12的润滑脂，其中亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亚十二烷基二胺、辛二胺、聚亚氧丙基二胺、环己二胺及其混合物。
15.根据权利要求12的润滑脂，其中环烷基胺选自环己基胺、环戊基胺、环庚基胺和环辛基胺。
16.根据权利要求12的润滑脂，其中含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、亚甲基二(苯基异氰酸酯)、亚苯基二异氰酸酯、二(二苯基异氰酸酯)及其混合物。
17.根据权利要求12的润滑脂，其中二脲和聚脲通过油基胺、乙二胺、环己胺和甲苯二异氰酸酯的反应来生成。
18.根据权利要求12的润滑脂，其中润滑基础油选自I类润滑基础油、II类润滑基础油、III类润滑基础油、IV类润滑基础油及其混合物。
19.根据权利要求12的润滑脂，其中润滑基础油为费-托合成得到的润滑基础油。
20.根据权利要求12的润滑脂，其中润滑脂含有75-99.5％(重量)的润滑基础油和0.5-25％(重量)的润滑脂胶凝剂。
21.根据权利要求12的润滑脂，其中润滑脂有小于15微米/秒的峰值平均值。
22.根据权利要求12的润滑脂，其中润滑脂有小于6.0微英寸/弧度的Anderon值。
23.根据权利要求12的润滑脂，其中润滑脂有用Anderometer测量的小于350次的脉冲值。
24.根据权利要求12的润滑脂，其中润滑脂有大于50％的BQ2峰值百分数和大于90％的BQ3峰值百分数。
25.一种含有以下组分的润滑脂组合物(a)润滑基础油和(b)含有以下组分的润滑脂胶凝剂(i)分子式I、II和III的二脲 和分子式IV的聚脲的混合物 式中R1为cHx或油基，而n为1-10的整数。其中所述润滑脂胶凝剂由≥80％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-20％(重量)分子式IV的聚脲组成；以及分子式I、II和III的二脲由≥60％(重量)分子式I的二脲、10-40％(重量)分子式II的二脲和1-10％(重量)分子式III的二脲组成。
26.根据权利要求25的润滑脂，其中润滑脂胶凝剂由≥90％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-10％(重量)分子式IV的聚脲组成。
27.根据权利要求26的润滑脂，其中润滑脂胶凝剂由≥95％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-5％(重量)分子式IV的聚脲组成。
28.根据权利要求26的润滑脂，其中分子式I、II和III的二脲由60-80％(重量)分子式I的二脲、20-30％(重量)分子式II的二脲和1-5％(重量)分子式III的二脲组成。
29.根据权利要求27的润滑脂，其中分子式I、II和III的二脲由60-80％(重量)分子式I的二脲、20-30％(重量)分子式II的二脲和1-5％(重量)分子式III的二脲组成。
30.根据权利要求25的润滑脂，其中润滑基础油选自I类润滑基础油、II类润滑基础油、III类润滑基础油、IV类润滑基础油及其混合物。
31.根据权利要求25的润滑脂，其中润滑基础油为费-托合成得到的润滑基础油。
32.根据权利要求25的润滑脂，其中润滑脂含有75-99.5％(重量)的润滑基础油和0.5-25％(重量)的润滑脂胶凝剂。
33.根据权利要求25的润滑脂，其中润滑脂有小于15微米/秒的峰值平均值。
34.根据权利要求25的润滑脂，其中润滑脂有小于10微米/秒的峰值平均值。
35.一种生产润滑脂的方法，所述的方法包括以下步骤a)使烷基胺或链烯基胺；亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或亚环烷基二胺；环烷基胺；和含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯在润滑基础油中反应；以及b)回收润滑脂。
36.根据权利要求35的方法，其中烷基胺或链烯基胺选自油基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烯基胺、十六烯基胺及其混合物。
37.根据权利要求35的方法，其中亚烷基二胺、聚亚氧烷基二胺或环亚烷基二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亚十二烷基二胺、辛二胺、聚亚氧丙基二胺、环己二胺及其混合物。
38.根据权利要求35的方法，其中环烷基胺选自环己基胺、环戊基胺、环庚基胺和环辛基胺。
39.根据权利要求35的方法，其中含芳基的二异氰酸酯或烷基二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、亚甲基二(苯基异氰酸酯)、亚苯基二异氰酸酯、二(二苯基异氰酸酯)及其混合物。
40.根据权利要求35的方法，其中二脲和聚脲通过油基胺、乙二胺、环己胺和甲苯二异氰酸酯的反应来生成。
41.根据权利要求35的方法，其中润滑基础油选自I类润滑基础油、II类润滑基础油、III类润滑基础油、IV类润滑基础油及其混合物。
42.根据权利要求35的方法，其中润滑基础油为费-托合成得到的润滑基础油。
43.根据权利要求35的方法，其中润滑脂含有75-99.5％(重量)的润滑基础油和0.5-25％(重量)的润滑脂胶凝剂。
44.根据权利要求35的方法，其中润滑脂有小于15微米/秒的峰值平均值。
全文摘要
本发明涉及润滑脂胶凝剂和具有低噪特性的润滑脂。本发明的润滑脂除有低噪特性外还可有良好的低剪切稳定性和良好的耐热性。本发明的新型润滑脂组合物含有由≥80％(重量)二脲和0.1－20％(重量)聚脲的混合物组成的润滑脂胶凝剂。
文档编号C10M115/08GK1777667SQ200480007781
公开日2006年5月24日 申请日期2004年2月17日 优先权日2003年2月20日
发明者C·E·瓦德, C·E·利特勒费尔德 申请人:切夫里昂美国公司