一种水溶性暂堵剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种水溶性暂堵剂及其制备方法，本发明所述的水溶性暂堵剂在压裂过程中使用，可较好的封堵裂缝，具有一定的弹性和强度，其加量少，抗温能力及承压能力好，能完全粘结在裂缝表面，无毒、绿色、环保；本发明所述的水溶性暂堵剂的制备方法简单，制备出的暂堵剂性能优良，通过岩心流动试验仪测得其在90℃承压能力达到10MPa，90℃溶解在压裂液中的时间在4小时内，残渣含量小于1％；而且本发明所述的水溶性暂堵剂价格相对较低。
【专利说明】
一种水溶性暂堵剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于应用于压裂暂堵多缝的封堵剂领域，尤其是涉及一种水溶性暂堵剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前针对致密砂岩储层的水平井裸眼分段压裂改造工艺已日臻完善，并得到大规 模推广应用，为低渗透致密砂岩高效开发做出了巨大贡献，但是随着开发的深入以及对石 油天然气需求量的增加，最大程度的提高产量，并同时降低施工风险及难度，成为我们继续 深入努力的方向，比如在裸眼水平井上实现多裂缝压裂，增大储层的改造体积。
[0003] 通过水平井段内暂堵多缝技术，用暂堵剂在高渗透带产生滤饼桥堵，形成高于上 层裂缝破裂压力的压差值，促使新缝的产生。从而实现水平井段内多缝压裂，增加水平段裂 缝密度，进一步提高水平井一次动用储量，实现区域体积改造目的，提高气井产量。
[0004] 目前国内研究的水溶性的暂堵剂多为高分子聚合物的复配产物，其溶解快，不能 在温度较高的井使用，溶解过快造成的承压能力降低也影响了暂堵剂在施工中的效果，为 此通过合成新的水溶性暂堵剂对原有的缺陷进行改善，使其在80°C以上溶解性降低，并保 证了其承压能力。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明旨在提出一种水溶性暂堵剂，以解决现有的暂堵剂不能在温度 较高的井使用及承压能力低等问题。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0007] -种水溶性暂堵剂，其特征在于：
[0008] 按重量百分比计，由以下组分制备而成： .]·:单体 20.0 ~40.0%， 副单体 2.0~7.0%，
[0009] 交联剂 0.()丨~0.2%, 耐水剂 5.0%~15.0%， 余量为水。
[0010]进一步的，所述交联剂为戊二醛。
[0011] 进一步的，所述副单体为轻丙基瓜胶和改性淀粉。
[0012] 进一步的，所述轻丙基瓜胶与改性淀粉的质量比为3:1~1: 1。
[0013] 进一步的，所述改性淀粉为羧甲基淀粉。
[0014] 进一步的，所述主单体为骨胶，所述耐水剂为磺化沥青。
[0015] 本发明还提供一种水溶性暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016] 1)按配比称取各组分；
[0017] 2)将主单体倒入装有称取的定量水的反应瓶中，恒温75-85°C搅拌，至主单体充分 溶解在水中；
[0018] 3)降低反应温度至65~75°C后，调节溶液的pH值至7~8并加入副单体，副单体为 羟丙基瓜胶及改性淀粉。按比例先后依次加入羟丙基瓜胶、改性淀粉，至副单体充分溶解即 可；
[0019] 4)降低反应温度至40~50°C，按比例加入交联剂，恒温搅拌20~40min后，恒温反 应3~4小时得到初步的产品；
[0020] 5)按比例加入定量耐水剂，搅拌均匀至得到暂堵剂粘稠液体；
[0021 ] 6)将暂堵剂粘稠液体倒入铺有锡纸的方形盒子中，放置于恒温干燥箱内干燥24小 时周取出，撕去锡纸，将变成固体胶状的暂堵剂剪切成长度lcm以内的方形颗粒，继续放置 于恒温干燥箱内干燥24小时后得到暂堵剂成品。
[0022] 进一步的，步骤2)中恒温80°C搅拌20_40min，优选为30min;
[0023] 步骤3)中降低反应温度至70°C，加入副单体，恒温搅拌30min后，将反应温度降至 45。。；
[0024] 步骤4)中调节主单体溶液的pH值至7.5后，降低反应温度至55°C，恒反应3.5小时 后得到初步的产品；
[0025] 步骤5)中搅拌20~40min，优选为30min;
[0026] 步骤6)中恒温干燥箱的温度均为100°C。
[0027] 进一步的，步骤2)中主单体加入反应瓶后置于恒温80°C水浴锅中；
[0028] 步骤2 )、步骤3 )、步骤4 )、步骤5)中均边搅拌边加料。
[0029] 进一步的，步骤6)中方形盒子高2cm。
[0030] 相对于现有技术，本发明所述的水溶性暂堵剂具有以下优势：
[0031] (1)本发明所述的水溶性暂堵剂在压裂过程中使用，可较好的封堵裂缝，具有一定 的弹性和强度，其加量少，抗温能力及承压能力好，能完全粘结在裂缝表面，无毒、绿色、环 保；
[0032] (2)本发明所述的水溶性暂堵剂的制备方法简单，制备出的封堵剂性能优良，通过 岩心流动试验仪测得其在90°C承压能力达到10MPa，90°C溶解在压裂液中的时间在4小时 内，残渣含量小于1% ;而且本发明所述的水溶性暂堵剂价格相对较低。
【附图说明】
[0033] 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0034]图1为本发明实施例1所述的暂堵剂膨胀体积随时间的变化；
[0035]图2为本发明实施例2所述的暂堵剂膨胀体积随时间的变化；
[0036]图3为本发明实施例3所述的暂堵剂膨胀体积随时间的变化；
[0037]图4为本发明实施例4所述的暂堵剂膨胀体积随时间的变化；
[0038]图5为本发明实施例5所述的暂堵剂膨胀体积随时间的变化。
【具体实施方式】
[0039] 除非另外说明，本发明中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为 了便于理解本发明，将本发明中使用的一些术语进行了下述定义。
[0040] 在说明书和权利要求书中使用的，单数型"一个"和"这个"包括复数参考，除非上 下文另有清楚的表述。例如，术语"(一个)细胞"包括复数的细胞，包括其混合物。
[0041] 所有的数字标识，例如PH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然 不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语"约"。同时也要了解，虽然不总是明确 的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
[0042] 下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
[0043]实施例1-5中改性淀粉均为羧甲基淀粉，实施例1-5中暂堵剂均按照以下方法制 得:按配比称取各组分;将骨胶倒入装有定量水的反应玻璃瓶中，将反应玻璃瓶放置于80°C 恒温水浴锅中搅拌30min，至骨胶充分溶解在水中；降低反应温度至70°C，调节骨胶溶液的 pH值至7.5后，按比例依次加入羟丙基瓜胶及改性淀粉，搅拌均匀后，降低反应温度至55°C， 按比例加入交联剂，恒温搅拌30分钟，反应3.5小时后得到初步的产品，将反应温度降至45 °C ;加入磺化沥青，搅拌30分钟，得到暂堵剂粘稠液体;将暂堵剂粘稠液体倒入铺有锡纸的 高度为2cm方形盒子中，放置于100°C恒温干燥箱内干燥24小时周取出，撕去锡纸，将变成固 体胶状的暂堵剂剪切成长度lcm以内的方形颗粒，继续放置于100°C恒温干燥箱内干燥24小 时后得到暂堵剂成品。
[0044] 对实施例1-5提供的封堵剂进行承压能力及封堵率测试时，流量F=1.0ml/min，测 试温度:90°C，人造岩心参数如表1所示。
[0045] 表 1
[0047] 实施例1
[0048] -种压裂用水溶性暂堵剂，由以下重量百分比的组分制成： 骨胶 27.0%
[0049] 羟丙基瓜胶 lJ?/? 改性淀粉 0.6% 戊二醛 α π%
[0050] 磺化洒青 清水 61.83%。
[0051] 在90°C下，对本实施例1中的暂堵剂的膨胀率、溶解时间、承压能力及封堵率进行 检测。
[0052] (1)膨胀率
[0053] 暂堵剂浸泡在90°C的清水中1小时内的体积变化，如图1所示，通过计算得出，在90 °C的水溶液中，暂堵剂的最大膨胀率为21.66%。
[0054]膨胀率计算公式为（AV-AV水)/V暂撤u，其中AV指在膨胀试验测试中总膨胀体积， A %是指水的膨胀体积，V_u是指暂堵剂的体积。
[0055] (2)溶解性
[0056]暂堵剂在90 °C的清水、盐水、0.5 %羟丙基瓜胶溶液中的溶解时间，如表2所示： [0057]表2暂堵剂的溶解时间
[0059] (3)承压能力及封堵率
[0060]将暂堵剂样品放入岩心流动仪中，通过仪器模拟堵塞地层状态来测试暂堵剂的封 堵强度，得出的压力数据如表3所示：
[0061 ]表3突破压力及封堵率
[0063] 在实验过程中，随着液体不断的栗注，压力逐渐升高，突破压力为7.8MPa，到30min 时压力升至25MPa。封堵率为99%。
[0064] (4)残渣含量
[0065]将5g暂堵剂完全溶解于200mL水中，通过离心机离心后烘干，得到暂堵剂残渣，含 量为0.05%。
[0066] 实施例2
[0067] -种压裂用水溶性暂堵剂，由以下重量百分比的组分制成： 骨胶 27.0% 羟丙基瓜胶 2.4% 改性淀粉 1.5%
[0068] 戊二醛 0.11% 磺化沏青 5.5% 清氷 63.49%
[0069] 在9〇°C下，对本实施例2中的暂堵剂的膨胀率、溶解时间、承压能力及封堵率进行 检测。
[0070] (1)膨胀率
[0071] 暂堵剂浸泡在90°C的清水中1小时内的体积变化，如图2所示，通过计算得出，在90 °C的水溶液中，暂堵剂的最大膨胀率为23.74%。
[0072] (2)溶解性
[0073]考察暂堵剂在90°C的清水、盐水、0.5 %羟丙基瓜胶溶液中的溶解时间，如表4所 示：
[0074]表4暂堵剂的溶解时间
[0076] (3)承压能力及封堵率
[0077]将暂堵剂样品放入岩心流动仪中，通过仪器模拟堵塞地层状态来测试暂堵剂的封 堵强度，得出的压力数据如表5所示：
[0078]表5突破压力及封堵率
[0080] 在实验过程中，随着液体不断的栗注，压力逐渐升高，突破压力为llMPa，到30min 时压力升至15MPa。封堵率为98%。
[0081 ] (4)残渣含量将5g暂堵剂完全溶解于200mL水中，通过离心机离心后烘干，得到暂 堵剂残渣，含量为0.08 %。
[0082] 实施例3
[0083] 一种压裂用水溶性暂堵剂，由以下重量百分比的组分制成：
[0084]骨胶 27.0% 羟丙基孤胶 2.0%: 改性淀粉 1.7%:
[0085] 戌二醛 0,09% 磺化沥青 9.8% 清水 59。41%
[0086] 通过考察暂堵剂在90°C下的膨胀率、90°C溶解时间、承压能力及封堵率来综合考 察暂堵剂的性能。
[0087] 在90°C下，对本实施例3中的暂堵剂的膨胀率、溶解时间、承压能力及封堵率进行 检测。
[0088] (1)膨胀率
[0089]暂堵剂浸泡在90 °C的清水中1小时内的体积变化，如图3所示，通过计算得出，在90 °C的水溶液中，暂堵剂的最大膨胀率为26.58%。
[0090] (2)溶解性
[0091 ]暂堵剂在90 °C的清水、盐水、0.5 %羟丙基瓜胶溶液中的溶解时间，如表6所示： [0092]表6暂堵剂的溶解时间
[0094] (3)承压能力及封堵率
[0095]将暂堵剂样品放入岩心流动仪中，通过仪器模拟堵塞地层状态来测试暂堵剂的封 堵强度，得出的压力数据如表7所示：
[0096]表7突破压力及封堵率
L〇〇98J 在实验过程中，随看液体小断的泵注，压力逐渐升高，突破压力为9MPa，到25min时 压力升至25MPa。封堵率为99%。
[0099] (4)残渣含量
[0100]将5g暂堵剂完全溶解于200mL水中，通过离心机离心后烘干，得到暂堵剂残渣，含 量为0.08%。
[0101] 实施例4
[0102] -种压裂用水溶性暂堵剂，由以下重量百分比的组分制成： 骨胶 38.0% 羟丙基瓜胶 3 0%: 改性淀粉 3.0%:
[0103] 戊二醛 0.2% 磺化沥青 12.4% 清水 43.4%
[0104] 在90°C下，对本实施例4中的暂堵剂的膨胀率、溶解时间、承压能力及封堵率进行 检测，综合考察暂堵剂的性能。
[0105] (1)膨胀率
[0106]暂堵剂浸泡在90°C的清水中1小时内的体积变化，如图5所示，通过计算得出，在90 °C的水溶液中，暂堵剂的最大膨胀率为53.33%。
[0107] (2)溶解性实验
[0108] 考察暂堵剂在90°C的清水、盐水、0.5 %羟丙基瓜胶溶液中的溶解时间，如表8所 示：
[0109] 表8暂堵剂的溶解时间
[0111] (3)承压能力及封堵率
[0112] 将暂堵剂样品放入岩心流动仪中，通过仪器模拟堵塞地层状态来测试暂堵剂的封 堵强度，得出的压力数据如表9所示：
[0113] 表9突破压力及封堵率
[0115] 在实验过程中，随着液体不断的栗注，压力逐渐升高，突破压力为16MPa，到25min 时压力升至25MPa。封堵率为99%。
[0116] (4)残渣含量
[0117] 将5g暂堵剂完全溶解于200mL水中，通过离心机离心后烘干，得到暂堵剂残渣，含 量为0.15%。
[0118] 实施例5
[0119] -种压裂用水溶性暂堵剂，由以下重量百分比的组分制成： 骨胶 20.0% 羟丙基瓜胶 1.5% 改性淀粉 0.5%
[0120] 戊二醛 0.03% 磺化沥青 5.8% 清水 72.17%
[0121 ]在90 °C下，对本实施例5中的暂堵剂的膨胀率、溶解时间、承压能力及封堵率进行 检测。
[0122] (1)膨胀率
[0123] 暂堵剂浸泡在90°C的清水中1小时内的体积变化，如图5所示，通过计算得出，在90 °C的水溶液中，暂堵剂的最大膨胀率为17.65 %。
[0124] (2)溶解性
[0125] 考察暂堵剂在90°C的清水、盐水、0.5%羟丙基瓜胶溶液中的溶解时间，如表10所 示：
[0126] 表10暂堵剂的溶解时间
[0128] ^(3)承压能力及封堵率
[0129] 将暂堵剂样品放入岩心流动仪中，通过仪器模拟堵塞地层状态来测试暂堵剂的封 堵强度，得出的压力数据如表11所示：
[0130]表11突破压力及封堵率
[0132] 在实验过程中，随着液体不断的泵注，压力逐渐升高，突破压力为7MPa，到25min时 压力升至25MPa。封堵率为99%。
[0133] (4)残渣含量
[0134] 将5g暂堵剂完全溶解于200mL水中，通过离心机离心后烘干，得到暂堵剂残渣，含 量为0.06%。
[0135] 将实施例1-5配方按照如下方法制得暂堵剂:按配比称取各组分;将主单体倒入装 有称取的定量水的反应瓶中，恒温75°C搅拌，至主单体充分溶解在水中；降低反应温度至65 °C后，调节主单体溶液的pH值至7，加入副单体，副单体为羟丙基瓜胶及改性淀粉时按比例 先后依次加入羟丙基瓜胶、改性淀粉;降低反应温度至50°C，按比例加入交联剂，恒温搅拌 20min后，恒温反应3小时得到初步的产品；将反应温度降至40°C，按比例加入定量耐水剂， 搅拌至得到暂堵剂粘稠液体;将暂堵剂粘稠液体倒入铺有锡纸的方形盒子中，放置于l〇〇°C 恒温干燥箱内干燥24小时周取出，撕去锡纸，将变成固体胶状的暂堵剂剪切成长度lcm以内 的方形颗粒，继续放置于l〇〇°C恒温干燥箱内干燥24小时后得到暂堵剂成品。制得的暂堵剂 90°C的水溶液中，最大膨胀率均大于17 % ; 90°C下在清水中溶解时间均在1.5h~3h之间，90 °C下在盐水中溶解时间均在2~4h之间，90 °C下在0.5 %羟丙基瓜胶溶液中溶解时间均在 2.5~5h之间；突破压力均在7.5MPa以上，封堵率均在98 %以上；将5g暂堵剂完全溶解于 200mL水中暂堵剂残渣含量均小于1 %。
[0136] 将实施例1-5配方按照如下方法制得暂堵剂:按配比称取各组分;将主单体倒入装 有称取的定量水的反应瓶中，恒温85°C搅拌，至主单体充分溶解在水中；降低反应温度至65 °C后，调节主单体溶液的pH值至7，加入副单体，副单体为羟丙基瓜胶及改性淀粉时按比例 先后依次加入羟丙基瓜胶、改性淀粉;降低反应温度至50°C，按比例加入交联剂，恒温搅拌 20min后，恒温反应3小时得到初步的产品；按比例加入定量耐水剂，搅拌至得到暂堵剂粘稠 液体;将暂堵剂粘稠液体倒入铺有锡纸的方形盒子中，放置于l〇〇°C恒温干燥箱内干燥24小 时周取出，撕去锡纸，将变成固体胶状的暂堵剂剪切成长度lcm以内的方形颗粒，继续放置 于100°C恒温干燥箱内干燥24小时后得到暂堵剂成品。制得的暂堵剂90°C的水溶液中，最大 膨胀率均大于17 % ; 90 °C下在清水中溶解时间均在1.5h~3h之间，90 °C下在盐水中溶解时 间均在2~4h之间，90 °C下在0.5 %羟丙基瓜胶溶液中溶解时间均在2.5~5h之间；突破压力 均在7.5MPa以上，封堵率均在98%以上;将5g暂堵剂完全溶解于200mL水中暂堵剂残渣含量 均小于1%。
[0137] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述 实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1. 一种水溶性暂堵剂，其特征在于： 按重量百分比计，由以下组分制备而成： 主单体 20.0~40.0%, 副单体 2.0~7.0%， 交联剂 0.01~0.2%， 耐水剂 5.0%~15.0%， 余量为水。2. 根据权利要求1所述的水溶性暂堵剂，其特征在于:所述交联剂为戊二醛。3. 根据权利要求1所述的水溶性暂堵剂，其特征在于:所述副单体为羟丙基瓜胶和改性 淀粉。4. 根据权利要求3所述的水溶性暂堵剂，其特征在于:所述羟丙基瓜胶与改性淀粉的质 量比为3:1~1:1。5. 根据权利要求4所述的水溶性暂堵剂，其特征在于:所述改性淀粉为羧甲基淀粉。6. 根据权利要求1所述的水溶性暂堵剂，其特征在于:所述主单体为骨胶，所述耐水剂 为磺化沥青。7. -种权利要求1-6任一项所述的水溶性暂堵剂的制备方法，其特征在于:包括如下步 骤： 1) 按配比称取各组分； 2) 将主单体倒入装有称取的定量水的反应瓶中，恒温75-85°C搅拌，至主单体充分溶解 在水中； 3) 降低反应温度至65~75°C后，调节溶液的pH值至7~8并加入副单体，副单体为羟丙 基瓜胶及改性淀粉时，按比例先后依次加入羟丙基瓜胶、改性淀粉，至副单体充分溶解即 可； 4) 降低反应温度至40~50°C，按比例加入交联剂，恒温搅拌20~40min后，恒温反应3~ 4小时得到初步的产品； 5) 按比例加入定量耐水剂，搅拌均匀至得到暂堵剂粘稠液体； 6) 将暂堵剂粘稠液体倒入铺有锡纸的方形盒子中，放置于恒温干燥箱内干燥24小时周 取出，撕去锡纸，将变成固体胶状的暂堵剂剪切成长度lcm以内的方形颗粒，继续放置于恒 温干燥箱内干燥24小时后得到暂堵剂成品。8. 根据权利要求7所述的水溶性暂堵剂的制备方法，其特征在于： 步骤2)中恒温80 °C搅拌20-40min，优选为30min; 步骤3)中降低反应温度至70°C，加入副单体，恒温搅拌30min后，将反应温度降至45°C ; 步骤4)中调节主单体溶液的pH值至7.5后，降低反应温度至55°C，恒反应3.5小时后得 到初步的产品； 步骤5)中搅拌20~40min，优选为30min; 步骤6)中恒温干燥箱的温度均为100°C。9. 根据权利要求7所述的水溶性暂堵剂的制备方法，其特征在于： 步骤2)中主单体加入反应瓶后置于恒温80°C水浴锅中； 步骤2 )、步骤3 )、步骤4 )、步骤5)中均边搅拌边加料。10. 根据权利要求7所述的水溶性暂堵剂的制备方法，其特征在于：步骤6)中方形盒子 高2cm。
【文档编号】C09K8/512GK106047323SQ201610361549
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】马如然, 李洋, 党伟, 马洪芬, 牛增前, 常青, 蔡景超, 靳剑霞, 谭锐, 陈得裕, 李伟
【申请人】中国石油集团渤海钻探工程有限公司