一种活性有机土的制备及其应用的制作方法

专利名称：一种活性有机土的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种活性有机土的制备 及其应用。
背景技术：
聚合物/蒙脱土纳米复合材料是一种有机组份和无机组份在纳米 尺度下相互作用形成的复合材料，兼具有机、无机两种材料的优点。 使用光聚合技术制备得到的聚合物/蒙脱土复合材料具有阻隔性能、 耐热性和机械性能好等优点，但因蒙脱土仅作为无机相填料增强复合 材料，光引发剂主要在蒙脱土层外引发单体聚合，因此只能得到部分 剥离型的聚合物/蒙脱土复合材料，从而限制了复合材料性能的提升
(L. Keller, C, Decker, K. Zahouily, S. Benfarhi, J. M. Le〖vieiris and J. Miehe—Brendle. Synthesis of polymer nanocomposites by UV_curing of organoclay acrylic resins [J]. Polymer, 2004， 45: 7437-7447. ) ( F. M. Uhl， S. P. Davuluri, et al. Organically modified montmori1lonites in UV curable urethane acrylate films. Polymer, 2004, 45: 6175-6187.)。

发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种层间含有 a胺基酮类光引发剂的活性有机土的制备方法及其应用。
本发明通过将a胺基酮类光引发剂与酸反应，生成季铵盐后，再通过离子交换插层法使季铵盐进入蒙脱土的层间，得到层间含有OC胺
基酮类光引发剂的活性有机土，具体步骤如下
1) 将cc胺基酮类光引发剂溶于溶剂中，得到质量分数为1-10% 的oc胺基酮类光引发剂的溶液，而后加入无机酸或有机酸，引发剂与 无机酸或有机酸的摩尔比为1:1-5,得到季铵盐溶液；
2) 将钠基蒙脱土 (画T)溶于去离子水中得到白色浆液，而后根 据钠基蒙脱土的阳离子交换容量，加入步骤1 )中制备的季铵盐溶液， 并于20-8(TC条件下，搅拌5-24h,抽滤、洗涤、真空干燥，得到活 性有机土。
其中，步骤l )中所述的cc胺基酮类光引发剂为2-苯基千-2-二 甲基胺-l- (4-吗啉千苯基)丁酮(筒称BDMB,商品号Irgacure369， 如结构式I )或2-曱基-1-(4-曱硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(简称 M醒P,商品号Irgacure907，如结构式II所示)。
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步骤l)中所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、环己烷、三氯曱烷、曱苯或二曱苯中的任意一种或几种的混合溶剂。
步骤l)中所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或 几种的混合酸。
步骤l)中所述的有机酸为丙烯酸、曱基丙烯酸、醋酸、草酸、 甲酸、丁酸或马来酸中的一种或几种的混合酸。
土纳米复合膜的制备中，具体步骤如下
将活性有机土、光反应性树脂和活性稀释剂，按质量比0. 1-10%、 35-60%和35-60%搅拌混合后，避光超声分散2-12小时，涂膜，而后 经紫外光源照射，得到聚合物/蒙脱土纳米复合膜。
其中，所述的光反应性树脂为环氧(曱基)丙烯酸酯、聚氨酯(曱 基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(曱基)丙烯酸酯或 丙烯酸酯化聚(曱基)丙烯酸酯中的一种或几种。
所述的活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙 烯酸酯单体中 一种或几种。
所述的紫外光源为汞弧灯、无极灯、氤灯、金属卣化物灯或LED 灯光源。
本发明具有以下有益效果
1 )本发明所制备的活性有机土层间含有cc胺基酮类光引发剂， 在光照条件下a胺基酮类光引发剂在蒙脱土层间引发光反应性树脂 聚合，随着聚合反应的进行，蒙脱土的片层被逐渐的推开，从而制得完全剥离型的聚合物/蒙脱土复合材料。
2 )应用本发明所提供的活性有机土制得的聚合物/蒙脱土纳米复 合材料具有耐热型好，机械强度高等优点。


图1、实施例1中制备的B麵B-MMT活性有机土与钠基蒙脱土的 XRD对照图。
图2、实施例1中制备的聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜与纯聚 氨酯丙烯酸酯的热失重对照图。
以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明 的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施例方式
实施例1
BDMB-丽T活性有机土的合成
1)称取9. 16g(0. 025mol)光引发剂B匿B放入三口烧瓶中，并加 入50mL丙酮和200mL去离子水后，于4(TC加热、电^兹搅拌至BDMB 完全溶解，然后滴加0. 05mol盐酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵 盐溶液；
2 )称取2g钠基蒙脱土原土放入三口烧瓶中，加入200mL去离子 水，在5(TC条件下电磁搅拌2小时后，加入步骤1)中制得的季铵盐 溶液，于S(TC超声搅拌5小时后，将形成的凝胶状沉淀抽滤，并用去 离子水和丙酮的混合液洗涤10次，再于40。C条件下真空千燥24h后， 研磨，过30Q目不锈钢筛，得到BDMB -画T活性有机土，避光保存。经XRD检测(图1 )及红外光谱分析表明季胺化的B画B分子被 成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将0. 5g B画B-薩T加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1， 6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声 分散2小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高 压汞灯照射1. 5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
通过TGA分析(图2)表明所制得聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合 膜的耐热性能与未加MMT的聚氨酯丙烯酸酯相比有很大程度的提升。
实施例2
B画B-固T活性有机土的合成
1) 称取9. 16g(0. 025mol)光引发剂B而B放入三口烧瓶中，并加 入200mL丙酮和800mL去离子水后，于4(TC加热、电f兹搅拌至BDMB 完全溶解，然后滴加0. 025mol石危酸，继续加热搅拌2小时，得到季 铵盐溶液；
2) 同实施例1中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固 定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成将O. 5g BDMB-固T加入 到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1, 6己二醇双丙烯酸酯(HDDA ) 的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散12小时使之均匀分散在 光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1. 5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。 实施例3
BDMB-應T活性有机土的合成
1) 称取9. 16g(0. 025mol)光引发剂BDMB放入三口烧瓶中，并加 入1 OmL丙酮和8 OmL去离子水后，于40 °C加热、电磁搅拌至BDMB完 全溶解，然后滴加0. 05mol硝酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐 溶液；
2) 同实施例1中的步骤2)。
经XRD检测及红外光镨分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固 定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将5g BDMB-丽T加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1, 6 己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分 散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压 汞灯照射1. 5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例4
BDMB-画T活性有机土的合成
1) 称取9. 16g(0, O"mol)光引发剂BDMB放入三口烧瓶中，并加 入30mL丙酮、20mL乙酸乙酯和200mL去离子水后，于8(TC加热、电 磁搅拌至BDMB完全溶解，然后滴加0. 05mol盐酸，继续加热搅拌2 小时，得到季铵盐溶液；
2) 同实施例1中的步骤2)。经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固 定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将0. 5g BDMB-薩T加入到25g聚氨酯丙烯酸酯CN973和20g乙氧 化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分 散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压 汞灯照射1， 5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例5
B画B-醒T活性有机土的合成
1) 称取9. 16g(0. 025mol)光引发剂B画B放入三口烧瓶中，并加 入30mL丙酮、20ml 二曱苯和200mL去离子水后，于40。C加热、电磁 搅拌至BDMB完全溶解，然后滴加0. Q25mo1稀碌u酸，继续加热搅拌2 小时，得到季铵盐溶液；
2) 同实施例1中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固 定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将0. 5g BDMB-薩T加入到25g聚酯丙烯酸酯EB811( Cytec公司)、 l化新戊二醇双丙烯酸酯和U. 5g乙氧化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯的 混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均勻分散在光反 应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1. 5分钟，得到聚氨 酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。实施例6
MMMP-MMT活性有机土的合成
1)称取13. 97g(0. 05mol)光引发剂匪P放入三口烧瓶中，并加 入50mL乙醇和200mL去离子水后，于40。C加热、电f兹搅拌至MMMP 完全溶解，然后滴加0. 05mol盐酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵 盐溶液；
2 )称取2g钠基蒙脱土原土放入三口烧瓶中，加入200mL去离子 水，在5(TC条件下电磁搅拌2小时后，加入步骤1 )中制备的季铵盐 溶液，于5(TC超声搅拌5小时，将形成的凝胶状沉淀抽滤并用去离子 水和乙醇的混合液洗涤10次，再于4(TC条件下真空干燥24h后，研 磨，过300目不锈钢筛，得到MMMP-薩T活性有机土，避光保存。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的M薩P分子被成功的固 定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将0. 5g丽MP-丽T加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1, 6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声 分散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高 压汞灯照射1. 5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例7
MMMP-MMT活性有机土的合成
1)称取13. Wg(0. 05fflol)光引发剂MMMP放入三口烧瓶中，并加 入100mL乙醇和1200mL去离子水后，于40。C加热、电》兹搅拌至MMMP
ii完全溶解，然后滴加0. Q25mo1硫酸，继续加热搅拌2小时，得到季 铵盐溶液；
2)同实施例6中的步骤2);
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的MMMP分子^皮成功的固 定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将0. 05g ,MP-MMT加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1, 6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声 分散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高 压汞灯照射1. 5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例8
MMMP-MMT活性有机土的合成
1) 称取13. 9 g (0. QSfflol)光引发剂MMMP放入三口烧瓶中，并加 入MraL乙醇和lOOmL去离子水后，于40。C加热、电磁搅拌至MMMP 完全溶解，然后滴加0. 05mol丙烯酸，继续加热搅拌2小时，得到季 铵盐'溶液；
2) 同实施例6中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固 定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将5g固MP-醒T加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1， 6 己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散12小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压 汞灯照射1. 5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。 实施例9
M腿P-画T活性有机土的合成
1) 称取13. Wg(0. 0Smol)光引发剂画P放入三口烧瓶中，并加 入30mL乙醇、20mL乙酸乙酯和200mL去离子水后，于40。C加热、电 磁搅拌至MMMP完全溶解，然后滴加0. 05mol丙烯酸，继续加热搅拌 2小时，得到季铵盐溶液；
2) 同实施例6中的步骤2)。
XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的画MP分子被成功的固定 在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将0. 5g MMMP-薩T加入到25g聚氨酯丙烯酸酯CN973 ( Sartomer 公司)、20g新戊二醇双丙烯酸酯和9g乙氧化三羟曱基丙烷三丙烯酸 酯的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散2小时使之均匀分散在 光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1. 5分钟，得到 聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例10
M薩P-醒T活性有机土的合成
1)称取11 "g (0. 05mol)光引发剂薩P放入三口烧瓶中，并加 入30mL乙醇、20raL曱苯和200mL去离子水后，于4(TC加热、电磁搅 拌至MMMP完全溶解，然后滴加O. 05mol甲基丙烯酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例6中的步骤2)。
经XRD检测及红外光i普分析表明季胺化的M醒P分子被成功的固 定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将0, 5g M画P-薩T加入到25g聚酯丙烯酸酯EB811( Cytec公司)、 12g新戊二醇双丙烯酸酯和12. 5g乙氧化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯的 混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均匀分散在光反 应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1. 5分钟，得到聚氨 酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例11
MMMP-應T活性有机土的合成
1 )称取13. 97g (0. 05fflo1)光引发剂MMMP放入三口烧瓶中，并加 入30mL乙醇、20mL甲笨和200mL去离子水后，于40。C加热、电磁搅 拌至MMMP完全溶解，然后滴加O. 05mol曱基丙烯S臾，继续加热搅拌 2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例6中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固 定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成
将lg M薩P-謝T加入到25g氨基丙烯酸酯6106 (三木公司)、8g 异冰片丙烯酸酯、8g新戊二醇双丙烯酸酯和8g乙氧化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均
匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1. 5分 钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
权利要求
1、一种活性有机土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将α胺基酮类光引发剂溶于溶剂中，得到质量分数为1-10％的α胺基酮类光引发剂的溶液，而后加入无机酸或有机酸，引发剂与无机酸或有机酸的摩尔比为1∶1—5，得到季铵盐溶液；2)将钠基蒙脱土溶于去离子水中得到白色浆液，而后根据钠基蒙脱土的阳离子交换容量，加入步骤1)中制备的季铵盐溶液，并于20-80℃条件下，搅拌5-24h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到活性有机土。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的a 胺基酮类光引发剂为2-苯基苄-2-二曱基胺-l- (4-吗啉卡苯基)丁 酮或2-甲基-l-(4-曱硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的溶 剂为水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、环己烷、三氯曱烷、 曱苯或二曱苯中的任意 一种或几种的混合溶剂。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的无 机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的混合酸。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的有 机酸为丙烯酸、曱基丙烯酸、醋酸、草酸、曱酸、丁酸或马来酸中的 一种或几种的混合酸。
6、 根据权利要求l - 5所述的活性有机土的应用，其特征在于，所 述的活性有机土可作为光引发剂应用于聚合物/蒙脱土纳米复合膜的 制备中，包括以下步骤将活性有机土、光反应性树脂和活性稀释剂，按质量比0. 1-10%、35-60°/。和35-60%搅拌混合后，避光超声分散2-12小时，涂膜，而后 经紫外光源照射，得到聚合物/蒙脱土纳米复合膜。
7、 根据权利要求6所述的活性有机土的应用，其特征在于，所述的 光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(曱基)丙烯酸酯、 聚酯(曱基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯化聚(曱 基)丙烯酸酯中的一种或几种。
8、 根据权利要求6所述的活性有机土的应用，其特征在于，所述的 活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团(曱基)丙烯酸酯单体 中一种或几种。
9、 根据权利要求6所述的活性有机土的应用，其特征在于，所述的 紫外光源为汞弧灯、无极灯、氛灯、金属卣化物灯或LED灯光源。
全文摘要
一种活性有机土的制备及其应用属于有机/无机纳米复合材料领域。本发明通过将α胺基酮类光引发剂与酸反应，生成季铵盐后，再通过离子交换插层，使季铵盐进入蒙脱土的层间，得到层间含有α胺基酮类光引发剂的活性有机土。本发明所提供的活性有机土作为光引发剂可应用于聚合物/蒙脱土纳米复合膜的制备中。本发明所制得的纳米复合材料具有耐热性好、机械强度高等优点。
文档编号C01B33/44GK101475186SQ20091007700
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者王克敏, 秦晓华, 俊 聂, 谭海林 申请人:北京化工大学