一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法

专利名称：一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法，具体是用 于提拉法生长钒酸钇以及稀土离子掺杂钒酸钇晶体的原料合成方法。
背景技术：
钒酸钇(YV04)晶体是一种十分优良的双折射铁电晶体材料,它具有四方晶 系的结构和性质，晶胞参数为a=b=0.71192nm, c=0. 62898nm。 YV04晶体具有 较高的温度稳定性和较好的物理、机械性能，双折射值高(An=0.21)，透 光性能好，透明波段范围大，类似玻璃的硬度(5mohs)，光损伤值大 (21-28GW/cm2),可生长出光学均勻性好的单晶等突出的优点。此外，YV04晶 体还具有不解理、不潮解等优点，因此其切割、抛光等加工工艺与加工光学 玻璃相近，较易得到很好的光洁度和平面度，晶体的利用率高。
与钒酸钇相比，传统的双折射晶体材料中，金红石(Ti02)也具备相当大的 双折射值(An-0.22),但它难生长，尤其大块晶体不易获得，价格十分昂贵； 方解石(CaC03)不仅双折射值比钒酸钇小(An-0.172)，而且它的机械性也不 能和钒酸钇相比--易解理破裂，加工镀膜较难；铌酸锂(LiNb03)的双折射值则 更小(An-0.075⑥1.3um)。钒酸钇(YV04)晶体除上述提到的优点外，它不吸 水，加工镀膜也较容易，这对晶体的产业化也是非常重要的。
目前，钒酸钇已逐步取代金红石等传统双折射材料，大量地应用于光纤 通讯中光隔离器、环形器、光分束器及红外偏振器中。在光纤通讯系统中， 每一个光源和光纤线路中每隔约lkm，需要一个光隔离器；光纤通往用户的第
一个分支，都需要一个环行器。而每个光隔离器和环形器，分别需要两片和 三片钒酸钇晶体。据美国朗讯公司的市场分析，随着许多国家实施光纤通讯 进家门工程，今后十年内光纤通讯市场每年将增长50%以上，对钒酸钇晶体的 需求十分巨大。
掺钕钒酸钇(Nd: YV04 ， Nd掺杂浓度O. 2at% 3. 0at%)晶体是一种性能优良的激光基质晶体，适于制作激光二极管(LD)泵浦的全固态激光器。该晶体 具有以下特点具有低激光阈值，高斜率效率，大的受激发射截面，在很宽 的波长范围对泵浦光有很大的吸收，而调单模，有高抗光伤能力。最新进展
表明Nd: YV04晶体和KTP晶体的组合可以用以制作高功率稳定的红外、绿光 或红光激光器。YV04是一种新的激光材料，有一些非常好的性质，特别是热 导率高、发射带宽较宽和量子缺陷很低等，是连续锁模激光器的最佳材料， 用这种材料，已经得到了很高的锁模输出功率。
虽然钒酸钇晶体在具有以上优点，但是大尺寸、高质量的晶体的生长仍 有困难，因此该晶体在相关领域的应用还受到一定的限制。由于钒酸钇晶体 生长过程中会产生非化学计量比现象以及钒元素会还原为低价态，导致晶体 变黑，致使晶体的光学性能受到影响。目前，钒酸钇及其掺杂单晶的生长方 法主要有熔盐法、区熔法以及提拉法。最近，也有学者(Alfred R. Forbes, J. Crystal Grwoth， 310 (2008) 4472-4476)使用水热法生长了 15X15X7mm3 的钒酸钇单晶，但是生长周期较长(4个星期)，耗能高，所以不利于钒酸钇 的批量生产。通常，钒酸钇晶体还是采用提拉法生长的。但是，典型的提拉 方法采用Ir坩埚，因此炉内气氛通常是缺氧的，就容易导致四价的钒还原成
三价的钒，从而影响晶体的质量。根据Y203-V20s-V203的三元相图(Erdei S, Ainger F W， Growth of oxygen deficiency—free YV04 single crystal by TSSG technique [J]， J. Crystal Growth, 1993， 128: 1025-1030.)可知，饥酸 钇原料熔体的一致熔融组份是50. 7mol9&的丫203和49. 3mol9()的V205。本发明涉 及到一种钒酸钇原料的配方组份，采用该组份配比，可以解决钒酸钇晶体的 非化学计量比问题，并且可以稳定地生长出高质量的YV04以及稀土金属离子 掺杂YV(k单晶。
目前在合成钒酸钇原料的工艺中，主要利用Y203与V205粉末在高温下锻
烧固相合成。固相合成方法需要消耗大量能源，生产过程中的加热设备配置 要求较高，因此并不理想。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于提拉法生长钒酸钇以及稀土离子掺杂钒酸钇晶体的原料合成方法，用于解决提拉法生长的钒酸钇晶体 存在易开裂、有条纹、晶体发黑等问题。
本发明为解决技术问题采用的技术方案是
一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法，主要为钒酸钇和稀土
离子(RE二N(f、 Yb3+、 Ce3+)惨杂钒酸钇原料的制备方法，其特征在于
包括以下步骤；1、将偏钒酸铵(NH4V03)溶于氨水溶液得到偏钒酸铵溶液
2、 将氧化钇溶于硝酸得到硝酸钇溶液；
3、 将上述两种溶液进行充分的混合，并加入适当的添加剂溶液，逐滴往 该混合溶液中滴入氨水，使得溶液维持在一适当的pH值，并得到钒酸钇沉淀；
4、 将上述沉淀静置一定的时间后，依序进行洗涤、过滤、再沉淀；
5、 将再沉淀好的钒酸钇进行烘干、压片；
6、 对压好片的钒酸钇在高温下烧结适当的时间。 所述对于钒酸钇的液相合成，具体包括如下步骤
(1) Y203 (4N)的溶解将Y203溶解于浓硝酸溶液中获得Y (N03) 3溶液
(2) NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到朋4V03溶液；
(3) 添加剂溶液的合成将La203 (4N)、 BaO (4N)和CaO (4N)分别溶 解于硝酸溶液得到La (N03) 3、 Ba (N03) 2和Ca (N03) 2溶液；
(4) 将Y (N03) 3溶液和朋4V03溶液按照摩尔比(0. 9 1.1) : 1的比例进 行充分的混合，并往该混合溶液中滴加添加剂溶液，其中La203、 BaO和CaO 在YV04产物中的重量百分比分别为0 0. 5%、 0 0. 1%和0 0. 1%;
(5) 往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值维持在7. 2 左右，此时生成的白色沉淀即为正钒酸钇；
(6) 将上述反应物陈化静置12 24小时；
(7) 使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤随后进行过滤、再沉淀；
(8) 对(7)得到的沉淀物在IO(TC下烘干；(9) 压片；
(10) 800 1200。C下烧结4 12小时。
如上述合成方法得到的YV03原料装入铱坩埚，并放入提拉炉，待原料熔 化后装入籽晶杆，经过一定时间的退火工艺，获得的正钒酸钇单晶体无黑点、 无散射、无生长条纹，且该晶体经过后续加工得到的成品率高。
所述稀土离子掺杂钒酸钇的液相合成，具体包括如下步骤
(1) Y203 (4N)的溶解将￥203溶解于浓硝酸溶液中得到Y (N03) 3溶
液；
(2) NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到钒酸氨溶液；
(3) 稀土离子1^3+ (Nd3+、 Ce3+、 Yb3+)溶液的制备将稀土氧化物溶解 于浓硝酸溶液中得到RE (N03) 3溶液；
(4) 添加剂溶液的合成将La203 (4N)、 BaO (4N)和CaO (4N)分别 溶解于硝酸溶液得到La (N03) 3、 Ba (N03) 2和Ca (N03) 2溶液;
(5) 将混合有RE (N03) 3的Y (N03) 3溶液和NH4V03溶液按照摩尔比 (0.9 1.1) :1的比例进行充分的混合，并往该混合溶液中滴加添加剂溶液，
其中RE离子的掺杂浓度为0 5mol%，而La203、 BaO和CaO在产物RExY厂xV04 中的重量百分比分别为0 0. 5%、 0 0. 1%和0 0. 1%;
(6) 往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值维持在7. 2 左右，并生成白色沉淀；
(7) 将上述反应物陈化静置12 24小时；
(8) 使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤，随后进行过滤、再沉淀；
(9) 对(8)得到的沉淀物在8(TC下烘干；
(10) 压片；
(11) 800 1200。C下烧结4 12小时。 如上述合成方法得到的稀土离子掺杂YV04原料同样可以获得高质量的单晶。
本发明产生的有益效果是在一定PH值下通过偏钒酸铵和硝酸钇液相中进行液相合成钒酸钇晶体的方法具有成本低、耗能小、可操作性强、对生产设 备配置要求较低等优点。并且获得的钒酸钇原料可用于提拉法生长单晶体， 得到的晶体质量好，无明显的散射、条纹和黑点，且钒酸钇晶体加工成品率高。


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图1为本发明原料合成方法的示意图。
具体实施例方式
以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步介绍 实施例1 (正钒酸钇的液相合成)
将纯度为99.99%的￥203溶于浓硝酸中，得到Y (N03) 3溶液。将NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到NH4V03溶液。按照附图1的合成路线的方法把Y (N03) 3溶液向NH4V03溶液中缓慢滴入(摩尔比为1.02 : 1)，同时滴入的还 有添加剂的硝酸盐混合溶液(添加剂La203、 BaO和CaO占产物YV04的重量百 分比为0 0.5%、 0 0.1%和(TO. 1%)，往该混合溶液中滴入氨水，并进行长时 间搅拌使得pH值控制在7.2左右。将上述沉淀陈化并抽滤，最后得到白色沉 淀，取出烘干，随后进行压片，最后将压好的片放入马弗炉中IIO(TC烧结10 小时，产品为白色。将该白色块体装入铱金坩埚，进行提拉法生长钒酸钇单 晶。
实施例2 (Nd掺杂钒酸钇的液相合成)
将纯度为99. 99%的Y203和Nd203 (Nd掺杂浓度为0. 5mol%)混合粉末溶于 浓硝酸中，得到硝酸盐溶液。将NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到NH4V0s溶 液。按照附图1的合成路线的方法把硝酸盐混合溶液向NH4V03溶液中缓慢滴 入((Y+Nd)和V摩尔比为1.02 : 1)，同时滴入的还有添加剂的硝酸盐混合溶 液(添加剂La203、 BaO和CaO占产物YV04的重量百分比为0 0. 5%、 0 0. 1%和 0 0. 1%)，往该混合溶液中滴入氨水，并进行长时间搅拌使得pH值控制在7. 2。 将上述沉淀陈化并抽率，最后得到白色纯白色沉淀，取出烘干，随后进行压片，最后将压好的片放入马弗炉中110CTC烧结10小时。将烧结好的块料装入 铱金坩埚，进行提拉法生长钒酸钇单晶。
以上显示和描述了本发明的基本原理和技术特征和主要优点。本行业的 技术人员能够了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中 描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发 明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都应落入要求保护的本发明的范 围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1、一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法，主要为钒酸钇和稀土离子(RE＝Nd3+、Yb3+、Ce3+)掺杂钒酸钇原料的制备方法，其特征在于包括以下步骤；a、将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于氨水溶液得到偏钒酸铵溶液；b、将氧化钇溶于硝酸得到硝酸钇溶液；c、将上述两种溶液进行充分的混合，并加入适当的添加剂溶液，逐滴往该混合溶液中滴入氨水，使得溶液维持在一适当的pH值，并得到钒酸钇沉淀；d、将上述沉淀静置一定的时间后，依序进行洗涤、过滤、再沉淀；e、将再沉淀好的钒酸钇进行烘干、压片；f、对压好片的钒酸钇在高温下烧结。
2、 根据权利要求1所述的原料合成方法，其特征在于所述对于钒酸钇的液相合成，具体包括如下步骤.-a、 Y203 (4N)的溶解将Y203溶解于浓硝酸溶液中获得Y (N03) 3溶液；b、 NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到NH4V03溶液；c、 添加剂溶液的合成将La2。3 (4N)、 BaO (4N)和CaO (4N)分别溶解 于硝酸溶液得到La (N03) 3、 Ba (N03) 2和Ca (N03) 2溶液;d、 将Y (N03) 3溶液和NH4V03溶液按照摩尔比(0.9 1. 1) :1的比例进行 充分的混合，并往该混合溶液中滴加添加剂溶液，其中La203、 BaO和CaO在 YV04产物中的重量百分比分别为0 0. 5%、 0 0. 1%和0 0. 1%;e、 往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值维持在7. 2 左右，此时生成的白色沉淀即为正钒酸钇；f 、将上述反应物陈化静置12 24小时；g、 使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤随后进行过滤、再沉淀；h、 对(7)得到的沉淀物在10(TC下烘干；i、 压片；j、 800 1200。C下烧结4 12小时。
3、 根据权利要求1所述的原料合成方法，其特征在于所述稀土离子掺杂钒酸钇的液相合成，具体包括如下步骤a、 Y203 (4N)的溶解将Y203溶解于浓硝酸溶液中得到Y (N03) 3溶液；b、 NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到钒酸氨溶液；c、 稀土离子RE3+ (Nd3+、 Ce3+、 Yb3+)溶液的制备将稀土氧化物溶解于浓硝酸溶液中得到RE (N03) 3溶液；d、 添加剂溶液的合成将La2。3 (4N)、 BaO (4N)和CaO (4N)分别溶解于硝酸溶液得到La (N03) 3、 Ba (N03) 2和Ca (N03) 2溶液;e、 将混合有RE (N03) 3的Y (N03) 3溶液和NH4V03溶液按照摩尔比(0.9 1.1) :1的比例进行充分的混合，并往该混合溶液中滴加添加剂溶液，其中RE离子的掺杂浓度为0 5mol%,而La203、 BaO和CaO在产物RExY厂xV04中的重量百分比分别为0 0. 5%、 0 0.1%和0 0. 1%;f 、往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值维持在7. 2左右，并生成白色沉淀；g、 将上述反应物陈化静置12 24小时；h、 使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤，随后进行过滤、再沉淀；i、 对(8)得到的沉淀物在8(TC下烘干；j、压片；k、 800 1200。C下烧结4 12小时。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硝酸钇溶液和偏钒酸铵溶液的化学配比为0.9 1.1:1 (摩尔比)。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述往硝酸钇和偏钒酸铵的混合溶液中加入适当的添加剂。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述添加剂的组成为La203、 BaO和CaO溶于硝酸后得到的硝酸盐混合溶液。
7、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于La203、 BaO和CaO在产物YV04中的质量比分别为0 0. 5%、 0 0. 1%和0 0. 1%。
8、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述往钒酸钇溶液中滴入氨水，使得溶液的pH值维持在7 8之间。
9、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钒酸钇的静置时间为10 24小时。
10、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述压好片的钒酸 钇的烧结温度为1000 120(TC ,烧结时间为4 12小时。
11、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子主要 包括Ncf、 Yb3+、 Ce3+，其中稀土离子掺杂浓度范围为(T5m0l%。
全文摘要
一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法，主要为钒酸钇和稀土离子(RE＝Nd³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺)掺杂钒酸钇原料的制备方法，其特征在于包括以下步骤将偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶于氨水溶液得到偏钒酸铵溶液；将氧化钇溶于硝酸得到硝酸钇溶液；将上述两种溶液进行充分的混合，并加入适当的添加剂溶液，逐滴往该混合溶液中滴入氨水，使得溶液维持在一适当的pH值，并得到钒酸钇沉淀；将上述沉淀静置一定的时间后，依序进行洗涤、过滤、再沉淀；将再沉淀好的钒酸钇进行烘干、压片；对压好片的钒酸钇在高温下烧结适当的时间。采用本发明获得的钒酸钇原料可用于提拉法生长单晶体，得到的晶体质量好，无明显的散射、条纹和黑点，且钒酸钇晶体加工成品率高。
文档编号C30B29/30GK101649489SQ20091004621
公开日2010年2月17日 申请日期2009年2月16日 优先权日2009年2月16日
发明者柳祝平, 王有明, 裴广庆, 黄小卫 申请人:上海元亮光电科技有限公司