本发明涉及一种氧化钇基激光陶瓷及其制备方法，尤其是Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术：
氧化钇是立方晶系晶体，具有优良的透光性能，并且具有熔点高、化学和光化学稳定性好、热导率高、光学透明性范围宽(0.23～8.0 μm)等优点，特别是在红外区域，具有80%以上的理论透过率；其声子能量低，易实现稀土离子的掺杂改性，一定程度上可以抑制无辐射跃迁，提高辐射跃迁的几率，从而提高发光量子效率，是作为固体激光介质材料的重要基质材料。
Y2O3的熔融温度高达2430℃，在2280℃时还会发生立方相向六方相的多晶相变，因此采用传统提拉法很难生长Y2O3单晶。采用传统陶瓷工艺，可以在远低于Y2O3熔点的温度下制备透明陶瓷，节省生产成本、提高生产效率，更重要的是陶瓷制备工艺容易实现激活离子的高掺杂，可以极大的提高激光输出功率，从而使高熔点氧化物用作光学介质和激光介质成为可能。氧化钇透明陶瓷的烧结温度一般在2000℃以上，采用真空烧结和纳米粉体制备技术后，烧结温度降到1700℃，比它的熔融温度低700℃。陶瓷材料是多晶体，其晶界、气孔和晶格的不完整性等都会增加光的散射损失造成材料的不透明性，对于Y2O3基透明陶瓷的研究发现，La3+和Zr4+的掺杂能有效改善Y2O3基透明陶瓷的烧结性能，提高Y2O3基陶瓷的致密度，从而提高其透过率。
稀土掺杂的Y2O3基透明陶瓷的激光性能已经得到广泛研究，如Lu等制备出掺杂浓度为1.5 at%的Nd:Y2O3透明陶瓷，以807 nm的LD为泵浦源，在742 mW的泵浦功率下，获得了160 mW的激光输出。Akira首先报道了二极管抽运的Yb:Y2O3飞秒陶瓷激光器，在吸收2.6 W的抽运功率时，获得中心波长1076.5 nm、平均功率420 mW的激光输出。Kong利用Yb:Y2O3陶瓷激光器，实现波长1078 nm、最高功率4.2 W的激光输出。为进一步提高Y2O3透明陶瓷的烧结性能以及发光性能，上海大学杨秋红课题组以La2O3为烧结助剂，采用低温烧结方法在无压还原气氛下制备出透明性良好的氧化镧钇激光陶瓷，发现添加的La2O3有效改善了Y2O3透明陶瓷的烧结性能，并具有良好的激光光谱性能。美国军方实验室首次报道了在Er3+:Y2O3透明陶瓷中获得2.71 μm的中红外激光输出，室温下最大输出功率380 mW。
虽然氧化钇基激光陶瓷得到了广泛的研究报道，但从目前国内外研究现状来看，当稀土离子掺杂浓度较低时，激光效率偏低；尽管在理论上可以通过增加稀土离子掺杂浓度来提升激光性能，但相关研究表明激光陶瓷随着稀土掺杂浓度的提高会出现散射增加、光束品质因数降低等问题。由于激光的方向性极强，任何微小折射都会导致光线折射而引起误差和损耗。因此，在保持Y2O3基透明陶瓷良好的化学和光化学性能的前提下，避免其出现大的晶格畸变、减少散射损耗，同时保持良好的烧结性能，是Y2O3基激光陶瓷更为广泛应用的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷及其制备方法，使氧化钇基激光陶瓷的晶粒具有核壳结构，核层固溶入Tm敏化的稀土离子，壳层固溶入烧结助剂，从而在减少晶格畸变的基础上，利于提高氧化钇基激光陶瓷的烧结性能与激光性能。
本发明的Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷，其特征在于陶瓷的晶粒具有核壳结构，核层为(Y1-x-yTmxMy)2O3相、壳层为(Y1-zNz)2O3相，其中0.01 ≤ x ≤ 0.1，0.005 ≤ y ≤ 0.1，0.05 ≤ z ≤ 0.2，M为稀土发光离子Ho、Er和Dy中的一种，N为烧结助剂La、Zr、Ti、Mn、Al、Ca、Zn和Mg中的一种或几种，壳层物质与核层物质的摩尔比为0.01～0.2:1。
本发明Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷的制备方法，有以下两种方案：
方案1：
制备Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷的方法，包括下述步骤：
(1)按核层物质的量称取钇的化合物、铥的化合物和M元素的化合物，并放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合4～24小时，干燥后再在1250～1550 ℃煅烧2～8小时，获得Tm与M固溶入Y2O3中的(Y,Tm,M)2O3相粉体；
(2)按壳层物质的量称取钇的化合物和N元素的化合物，并放入去离子水中混合均匀，然后加入步骤(1)合成的(Y,Tm,M)2O3相粉体，球磨混合4～24小时，随后将混合物进行喷雾干燥，除掉去离子水；
(3)将喷雾干燥后获得的粉体放入模具中，在10～40 MPa的压力下成型，然后升温到1050～1250 ℃保温1～4小时，冷却后再放入等静压机中，在180～300 MPa下进行等静压；
(4)将等静压后的产物放在真空炉中，在1550～1750 ℃保温4～24小时，冷却后再在900～1500 ℃的空气中退火2～8小时，得到Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷。
本方案中，所述的钇的化合物为氧化钇、硝酸钇和醋酸钇中的一种或几种；所述的铥的化合物为氧化铥、硝酸铥和醋酸铥中的一种或几种；所述的M元素的化合物为氧化钬、硝酸钬、醋酸钬、氧化铒、硝酸铒、醋酸铒、氧化镝、硝酸镝和醋酸镝中的一种；所述的N元素的化合物为硝酸镧、醋酸镧、硝酸锆、醋酸锆、钛酸四丁酯、硝酸钛、硝酸锰、醋酸锰、硝酸铝、醋酸铝、硝酸钙、醋酸钙、硝酸锌、醋酸锌、硝酸镁和醋酸镁中的一种或几种。
方案2：
制备Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷的方法，包括下述步骤：
(1)按核层物质的量称取钇的化合物、铥的化合物和M元素的化合物，并放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合4～24小时，干燥后再在1250～1550 ℃煅烧2～8小时，获得Tm与M固溶入Y2O3中的(Y,Tm,M)2O3相粉体；
(2)按壳层物质的量称取钇的化合物和N元素的化合物，并放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合4～24小时，干燥后再在1050～1250 ℃煅烧1～4小时，获得N固溶入Y2O3中的(Y,N)2O3相粉体；
(3)将上述步骤(1)与步骤(2)制备的粉体进行混合，放入球磨罐中，以氧化锆球为磨介，球磨混合4～24小时，得到混合粉体；
(4)将上述混合粉体干燥后压制成型，经过180～300 MPa的冷等静压，然后放在真空炉中，在1550～1750 ℃保温4～24小时，冷却后再在900～1500 ℃的空气中退火2～8小时，得到Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷。
本方案中，所述的钇的化合物为氧化钇、硝酸钇和醋酸钇中的一种或几种；所述的铥的化合物为氧化铥、硝酸铥和醋酸铥中的一种或几种；所述的M元素的化合物为氧化钬、硝酸钬、醋酸钬、氧化铒、硝酸铒、醋酸铒、氧化镝、硝酸镝和醋酸镝中的一种；所述的N元素的化合物为氧化镧、硝酸镧、醋酸镧、氧化锆、硝酸锆、醋酸锆、氧化钛、钛酸四丁酯、硝酸钛、氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、氧化铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化锌、硝酸锌、醋酸锌、氧化镁、硝酸镁和醋酸镁中的一种或几种。
本发明具有以下有益效果：先将钇的化合物、铥的化合物与M的化合物进行球磨混合，再在1250～1550 ℃煅烧，即可获得Tm与M固溶入Y2O3中的(Y,Tm,M)2O3相粉体，由于Tm是敏化剂、M是稀土发光离子（Ho、Er和Dy中的一种），该结构具有良好的发光性能；随后将钇的化合物与N的化合物包覆在(Y,Tm,M)2O3相粉体的周围，或者将钇的化合物与N的化合物球磨混合并经过1050～1250 ℃煅烧获得(Y,N)2O3粉体后，再与(Y,Tm,M)2O3相粉体混合，由于N是烧结助剂离子（La、Zr、Ti、Mn、Al、Ca、Zn、Mg中的一种或几种），故(Y,N)2O3相具有良好的烧结活性；(Y,Tm,M)2O3粉体的合成温度为1250～1550 ℃，(Y,N)2O3粉体的合成温度为1050～1250 ℃，由于合成温度的差异，使得(Y,N)2O3粉体粒径要比(Y,Tm,M)2O3粉体粒径细小得多，当将这两种粉体混合在一起时，通过控制两者的比例，可以获得细小(Y,N)2O3粉体包围在粗大(Y,Tm,M)2O3颗粒周围的结构，在成型与烧结后即可获得核层为(Y,Tm,M)2O3相、壳层为(Y,N)2O3相的氧化钇基陶瓷。以(Y,Tm,M)2O3为核层、(Y,N)2O3为壳层的结构，实现了敏化离子/发光离子与烧结助剂离子的分开掺杂，由此减少了晶格畸变，提高了陶瓷的激光性能，同时由于烧结助剂掺杂的(Y,N)2O3相具有良好烧结性能，有效提高陶瓷的致密度和透光性能，从而使得本发明的氧化钇基陶瓷具有良好的激光性能。本发明制备工艺简单可控。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例1：(Y0.84Tm0.08Ho0.08)2O3-0.01(Y0.95La0.05)2O3（x=0.08，y=0.08，z=0.05，M=Ho，N=La）
称取0.84 mol的硝酸钇、0.08 mol的硝酸铥、0.08 mol的硝酸钬放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合4小时，干燥后再在1550 ℃煅烧2小时，获得(Y,Tm,Ho)2O3相粉体。称取0.0095 mol的硝酸钇、0.0005 mol的硝酸镧放入去离子水中混合均匀，然后加入上述合成的(Y,Tm,Ho)2O3相粉体，球磨混合4小时，随后将混合物进行喷雾干燥，除掉去离子水。将喷雾干燥后获得的粉体放入模具中，在10 MPa的压力下成型，然后升温到1050 ℃保温4小时，冷却后再放入等静压机中，在300 MPa下进行等静压；将等静压后的产物放在真空炉中，在1750 ℃保温4小时，冷却后再在1500 ℃的空气中退火2小时，即得到本发明的Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷。
实施例2：(Y0.985Tm0.01Dy0.005)2O3-0.2(Y0.88La0.09Zr0.03)2O3（x=0.01，y=0.005，z=0.12，M=Dy，N=La,Zr）
称取0.45 mol的氧化钇、0.085 mol的硝酸钇、0.01 mol的硝酸铥、0.005 mol的醋酸镝放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合24小时，干燥后再在1250 ℃煅烧8小时，获得(Y,Tm,Dy)2O3相粉体。称取0.176 mol的硝酸钇、0.018 mol的硝酸镧、0.006 mol的硝酸锆放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合24小时，干燥后再在1050 ℃煅烧1小时，获得(Y,La,Zr)2O3相粉体。将上述制备的(Y,Tm,Dy)2O3相粉体与(Y,La,Zr)2O3相粉体进行混合，放入球磨罐中，以氧化锆球为磨介，球磨混合24小时，得到混合粉体；将上述混合粉体干燥后压制成型，经过180 MPa的冷等静压，然后放在真空炉中，在1550 ℃保温24小时，冷却后再在900 ℃的空气中退火8小时，即得到本发明的Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷。
实施例3：(Y0.8Tm0.1Er0.1)2O3-0.1(Y0.8La0.1Ti0.05Al0.05)2O3（x=0.1，y=0.1，z=0.2，M=Er，N=La,Ti,Al）
称取0.25 mol的氧化钇、0.15 mol的硝酸钇、0.15 mol的醋酸钇、0.1 mol的硝酸铥、0.1 mol的醋酸铒放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合12小时，干燥后再在1500 ℃煅烧6小时，获得(Y,Tm,Er)2O3相粉体。称取0.04 mol的硝酸钇、0.04 mol的醋酸钇、0.01 mol的醋酸镧、0.005mol的钛酸四丁酯、0.005mol的硝酸铝放入去离子水中混合均匀，然后加入上述合成的(Y,Tm,Er)2O3相粉体，球磨混合12小时，随后将混合物进行喷雾干燥，除掉去离子水。将喷雾干燥后获得的粉体放入模具中，在20 MPa的压力下成型，然后升温到1250 ℃保温2小时，冷却后再放入等静压机中，在200 MPa下进行等静压；将等静压后的产物放在真空炉中，在1650 ℃保温8小时，冷却后再在1200 ℃的空气中退火5小时，即得到本发明的Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷。
实施例4：(Y0.87Tm0.05Ho0.08)2O3-0.1(Y0.9Zr0.04Mn0.03Ca0.03)2O3（x=0.05，y=0.08，z=0.1，M=Ho，N=Zr,Mn,Ca）
称取0.3 mol的氧化钇、0.1 mol硝酸钇、0.17 mol醋酸钇、0.05 mol的醋酸铥、0.08 mol的醋酸钬放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合10小时，干燥后再在1450 ℃煅烧7小时，获得(Y,Tm,Ho)2O3相粉体。称取0.09 mol的醋酸钇、0.004 mol的醋酸锆、0.003 mol的醋酸锰、0.003 mol的醋酸钙放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合12小时，干燥后再在1150 ℃煅烧2小时，获得(Y,Zr,Mn,Ca)2O3相粉体。将上述制备的(Y,Tm,Ho)2O3相粉体与(Y,Zr,Mn,Ca)2O3相粉体进行混合，放入球磨罐中，以氧化锆球为磨介，球磨混合8小时，得到混合粉体；将上述混合粉体干燥后压制成型，经过250 MPa的冷等静压，然后放在真空炉中，在1600 ℃保温12小时，冷却后再在1300 ℃的空气中退火3小时，即得到本发明的Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷。
实施例5：(Y0.88Tm0.08Er0.04)2O3-0.15(Y0.88La0.1Zn0.01Mg0.01)2O3（x=0.08，y=0.04，z=0.12，M=Er，N=La,Zn,Mg）
称取0.88 mol的硝酸钇、0.08 mol的醋酸铥、0.04 mol的醋酸铒放入去离子水中混合均匀，然后以氧化锆球为磨介，球磨混合24小时，干燥后再在1350 ℃煅烧7小时，获得(Y,Tm,Er)2O3相粉体。称取0.132 mol的硝酸钇、0.015 mol的硝酸镧、0.0015 mol的醋酸锌、0.0015 mol的醋酸镁放入去离子水中混合均匀，然后加入上述合成的(Y,Tm,Er)2O3相粉体，球磨混合6小时，随后将混合物进行喷雾干燥，除掉去离子水。将喷雾干燥后获得的粉体放入模具中，在15 MPa的压力下成型，然后升温到1100 ℃保温3小时，冷却后再放入等静压机中，在200 MPa下进行等静压；将等静压后的产物放在真空炉中，在1550 ℃保温20小时，冷却后再在1450 ℃的空气中退火3小时，即得到本发明的Tm敏化的氧化钇基激光陶瓷。