氧化锰稳定的氧化锆催化剂支撑体材料的制作方法
【专利说明】氧化锰稳定的氧化锆催化剂支撑体材料
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年6月27日提交的美国临时专利申请序列号61/840, 038的 优先权，该临时专利申请通过引用以其整体并入本文。
[0003] 发明背景 发明领域
[0004] 本公开内容一般地涉及催化剂支撑体材料、催化剂和使用它们的方法，例如用于 将糖、糖醇、甘油和有机酸转化成有商业价值的化学品和中间体的方法。 技术背景
[0005]错氧化物（Zirconiumoxide)，也称作氧化错（zirconia)，由于它的高的物理和化 学稳定性以及中等的酸性表面性质而已用作催化剂支撑体材料。尽管如此，氧化锆作为非 均相催化剂的支撑材料的用途具有有限的应用，这归因于它在由该材料形成某些形状时的 相对高的成本和困难。此外，氧化锆尤其易于经历相变，这导致表面积和孔体积的损失。这 减少了氧化锆的强度和耐久性。为了抵消这些相变影响，稳定剂用于抑制从优选的四方相 至较少合意的单斜相的相变。之前使用的稳定剂包括，例如，氧化硅、氧化钇、氧化镧、氧化 妈、氧化镁、氧化妈、氧化铺和氧化络。
[0006] 物理和化学稳定性是水相反应中的非均相催化剂的应用中的主要顾虑。传统的基 于Si02SA1 203的催化剂支撑体当用于水溶液中时倾向于崩解或攻击，这通常导致被靶向 用于长期工业应用的催化剂主体的机械强度的损耗。在实验室和工业应用中，非均相催化 剂的机械强度一般通过压碎强度来评估，其中增强的压碎强度值一般指示支撑体或载体的 改进的机械强度。用氧化铬促进剂材料促进的氧化锆的使用产生了用于挤出和/或用作在 含水环境中进行的工业应用中的用于催化剂的载体或支撑体的具有改善的物理性质的基 于氧化锆的支撑体或催化剂。氧化铬促进的氧化锆支撑体或催化剂未示出至水溶液中的浸 出，这改进了在各种水相应用中的支撑体/载体或催化剂的机械强度和稳定性。
[0007] 然而，含铬材料、尤其是含铬（VI)材料的使用由于它们的毒性、腐蚀性和致癌性 质而是较少合意的。仍存在对于在水相中的氢化/氢解应用也是稳定的环境上无毒害的材 料的需求。
[0008] 发明概述
[0009] 在某些方面，本发明解决了对适合于水相应用的无铬催化剂支撑体的需求。在各 种方面，本公开内容提供锰促进的氧化锆支撑体材料，其是水热稳定的，适合于在水相氢解 和氢化中使用，并且可以在无任何粘合剂和/或挤出助剂的存在下被容易地挤出。锰可以 充当织构促进剂以使氧化锆在水相中稳定。锰也可以充当化学促进剂以改进尤其在氢解中 的催化性能。
[0010] 因此，在一方面，本公开内容提供催化剂支撑体材料，其包含ZrOjP-种或更多种 锰的氧化物（MnOx)，催化剂支撑体材料含有至少约lwt%的MnOx。在某些实施方案中，MnOx 在催化剂支撑体材料中的重量百分比在约lwt%至约50wt%的范围内；和/或催化剂支撑 体材料大体上无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂。在另一个实施方案中，催化剂支撑 体材料为至少约50wt%的ZrOjPMnOx。在另外的实施方案中，2抑2与MnOx的重量比在约 30:1至约1:1的范围内；和/或催化剂支撑体材料大体上无任何粘合剂、挤出助剂或另外 的稳定剂。
[0011] 在另一方面，本公开内容提供催化剂材料，其包含如本文描述的催化剂支撑体材 料和布置于催化剂支撑体材料上的催化剂。在某些实施方案中，催化剂可以是金属催化剂， 例如，Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au或其任何组合，例如NiCu或NiSb。
[0012] 在另一方面，本公开内容提供利用如本文描述的催化剂支撑体材料和催化剂材料 的方法。如下文将描述的，在某些实施方案中，本文描述的催化剂材料是足够稳定的以被用 于连续水相反应方案中，例如连续搅拌器罐式反应器或固定床反应器中的那些。因此，在 一个实施方案中，用于进行催化反应的方法包括使一种或更多种反应物与如本文描述的催 化剂材料接触，其中反应物中的至少一种是在水相中。在某些实施方案中，反应在50°C至 325°C的范围内的温度下且在约10巴至约250巴的范围内的压力下进行。
[0013] 特别地，本公开内容提供用于使糖、糖醇和甘油氢化或氢解的方法，该方法包括使 糖、糖醇或甘油与氢气和如本文描述的催化剂材料接触。例如，某些此类方法包括用于通过 使糖、糖醇或甘油与氢气和如本文描述的催化剂材料接触而将糖、糖醇或甘油转化成多元 醇或包含较短碳链骨架的醇的工艺。
[0014] 本公开内容还提供例如在水相中使用用于有机酸的氢化的载体或催化剂材料的 方法。例如，某些此类方法包括用于还原有机酸（例如，乳酸、琥珀酸、己二酸、3-羟基丙酸、 和/或糖酸）的工艺，该工艺包括使有机酸与氢气和如本文描述的催化剂材料接触。
[0015] 在另一方面，本公开内容还提供用于制备如本文描述的催化剂支撑体材料和催化 剂材料的方法。例如，在一个实施方案中，催化剂支撑体材料通过在无任何粘合剂、挤出助 剂或另外的稳定剂的存在下挤出氧化锆-氧化锰前体来制造。在一个实施方案中，催化剂 通过在无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂的存在下挤出催化活性材料-氧化锆-氧 化锰前体来制造。在另一个实施方案中，催化剂通过使催化活性材料的一种或更多种沉积 至Zr02/Mn0xl来制造。沉积可以包括但不限于浸渍、初湿含浸法（incipientwetness)、 沉淀和物理混合。
[0016] 本发明的特定实施方案依据以下的某些实施方案的详细描述、实施例和权利要求 将变得明显。
[0017] 附图的若干视图的简述
[0018]图1示出样品2、4和8的Zr02/Mn0x催化剂支撑体材料的X射线衍射（XRD)图案。
[0019] 图2示出Zr02/Mn(^f化剂支撑体材料样品2、水热处理之后的样品2以及还原和 水热处理之后的样品2的XRD图案。
[0020] 图3示出Zr02/Mn〇Jf化剂支撑体材料样品5、水热处理之后的样品5以及还原和 水热处理之后的样品5的XRD图案。
[0021 ] 在每幅图中，迹线以如图例中的相同的自上而下的顺序被提供。
[0022] 发明详述
[0023] 在描述所公开的方法和材料之前，应理解，本文描述的方面不限于特定的实施方 案、装置、或构造，并且因此当然可以改变。还应理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定 的方面的目的，并且除非本文中具体地限定，否则不意图是限制性的。
[0024] 贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语"包含（comprise) "和"包 括（include) " 以及变型（例如，"包含（comprises) "、"包含（comprising) "、"包括 (includes) "、"包括（including) "）将被理解为暗示包含所声明的组分、特征、元件或步骤 或组分、特征、元件或步骤的组，但是不排除任何其他的整数或步骤或整数或步骤的组。
[0025] 如本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文中另有清楚地指定，否则单 数形式"一（a) "、"一（an)"和"该（the)"包括复数指示物。
[0026] 范围在本文中可以表示为从"约" 一个特定值和/或至"约"另一个特定值。当此 种范围被表示时，另一方面包括从一个特定值和/或至其他特定值。类似地，当值通过使用 先行词"约"表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一方面。将进一步理解，每个范围 的端点都既与其他端点明显相关，又独立于其他端点。
[0027] 如本文中使用的术语"接触"包括至少一种物质与另一种物质的物理接触。
[0028] 所有百分比、比率和比例都按重量计，除非另有指定。除非有相反地具体陈述，否 则组分的重量百分数（重量％，也称作wt%)是基于制剂或组合物的总重量，其中包括作为 Mn、Zr、La、Y的氧化物和本文描述的催化剂支撑体材料的氧化物材料的其他氧化物成分被 计算的组分（例如，基于活性材料的总量）。
[0029] 鉴于本公开内容，本文描述的方法和活性材料可以通过本领域普通技术人员来构 造以满足期望的需求。一般而言，所公开的材料、方法和装置提供在用于催化中、特别是水 相氢解和氢化中的支撑体或载体上的改进。例如，在某方面，该催化剂支撑体材料相比基于 Cr的材料是对环境较少危害的、是水热稳定的、适合于在连续水相氢解和氢化中使用，并且 可以在无任何粘合剂和/或挤出助剂的存在下容易地挤出。
[0030] 本发明的一个实施方案是包含Zr02和一种或更多种锰的氧化物（MnOx)的催化剂 支撑体材料。如本领域普通技术人员将理解，锰的氧化态可以是可变的，并且锰可以以多种 氧化态中的一种或更多种存在于材料内（例如，Μη(0)、Μη(II)、Μη(III)、Μη(IV))。MnOx& 至少约lwt%的量存在于催化剂支撑体材料中。在某些实施方案中，催化剂支撑体材料中的 MnOx以在约lwt%至约50wt%的范围内的量存在。在其他实施方案中，ΜηΟχ&在从约lwt% 至约20wt%、或约lwt%至约15wt%、或约lwt%至约10wt%、或约lwt%至约8wt%、或约 lwt%至约7wt%、或约3wt%至约15wt%、或约3wt%至约10wt%、或约3wt%至约7wt%、 或约5wt%至约7wt%、或约5wt%至约8wt%、或约5wt%至约10wt%的范围内的量存在。
[0031] 催化剂支撑体材料为至少约50wt%MnOjPIZrO2、至少约60wt%MnOjPZrO2、至 少约 70wt%MnOjPZrO2、至少约 75wt%MnOjPZrO2、至少约 80wt%MnOjPZrO2、至少约 85wt%MnOjPZr02、至少约 90wt%MnOjPZr02、至少约 95wt%MnOjPZr02、或甚至至少约 99wt%MnOjPZr02。
[0032] 氧化锰用于稳定氧化锆免于经历不合意的相变，例如，从优选的四方相至较少合 意的单斜相。因此，Zr(V^Mn〇J^比率对于支撑体材料的性能可以是重要的。因此，在如本 文描述的支撑体材料和方法的某些实施方案中，Zr(V^Mn0x的比率（即，按重量计，作为氧 化物计算的）在约1:1至约30:1的范围内。在如本文描述的催化剂支撑体材料的各种实施 方案中，Zr(V^Mn0x的重量比在约1:1至约20:1、约3:1至约30:1、约5:1至约20:1