敏感电极的高灵敏乙醇传感器及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于稳定氧化锆和ZnNb206为敏感 电极的高灵敏乙醇传感器及制备方法，其主要用于大气环境的检测。
【背景技术】
[0002] 乙醇，作为实验室和工业生产中常用的有机溶剂，已经被广泛应用于溶解塑料制 品，物质提纯以及制药工业。长时间吸入高浓度的乙醇会导致头痛，疲劳，甚至出现昏迷症 状，严重危害人体的神经系统。在工作场所及环境中检测高浓度乙醇气体是非常必要的。目 前，在实验室对乙醇气体的选择性测量主要依赖于大型分析仪器，包括气-质联谱和光谱等 方法，具有体积大、价格高、操作复杂和耗时长等缺点。和分析仪器相比，气体传感器具有体 积小、价格低、灵敏度高和快速响应等特点，是构建便携式乙醇检测仪的理想工具，因此成 为当前气体传感器领域的研究热点。
[0003] 目前，基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、 响应恢复快、选择性好等优点外，典型的固体电解质---稳定氧化锆(YSZ)和氧化物敏感电 极材料具有检测范围广，良好的热稳定性和化学稳定性，因此由二者构成的乙醇传感器在 大气污染物监控领域具有潜在的重要应用。
[0004] 稳定氧化锆基混成电位型乙醇传感器的敏感机理是:气氛中乙醇通过敏感电极层 向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应（1)，乙醇的浓度会逐渐降低，氧化物敏 感电极的多孔性决定乙醇浓度的降低程度。在气体/敏感电极/YSZ导电层的三相界面处，同 时发生氧的电化学还原反应和乙醇的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池， 当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位 差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速 率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构（比如材料的多孔性、 粒度、形貌等）。
[0005] 反应式如下：
[0006] C2H5〇H+3〇2^2C〇2+3H20 (1)
[0007] 〇2+4e--202- (2)
[0008] C2H5〇H+602^2C〇2+3H2〇+12e_ (3)
[0009] 目前，为了提高此类传感器的敏感特性，开发可用于乙醇气体检测的高电化学催 化活性的敏感电极材料非常必要。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种基于稳定氧化锆和ZnNb206为敏感电极的高灵敏乙醇传 感器及制备方法，以提高传感器灵敏度、最低检测下限等性能，促进这种传感器在大气环境 检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限 和稳定性。
[0011] 本发明所涉及的乙醇传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能ZnNb2〇6复 合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型乙醇传感器，YSZ(Zr0 2(8%Y2〇3))作为离子导电层。
[0012] 本发明所述的YSZ基混成电位型乙醇传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极 的Al2〇3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成;参考电极和敏感电极彼此分立且对 称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al 2〇3陶瓷板粘结在 一起;其特征在于:敏感电极材料为ZnNb2〇6，且由如下方法制备得到，
[0013] 将3~5mmol的Nb2〇5溶解于15~20mL的氢氣酸中，在60~90°C下揽摔2~4小时；将 氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值到8~10,陈化12~14小时，经过滤、洗涤到中性，得 到白色沉淀;将以上白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，在60~80°C下继续搅拌1~2小时，加入 NH4N03和Ζη(Ν0)3 · 6H20继续搅拌至凝胶;将得到的凝胶在80~90°C真空条件下烘干12~24 小时得到干凝胶，最后在800~1200 °C条件下烧结2~4小时，得到ZnNb2〇6敏感电极材料;其 中Zn(N〇3) 2 · 6H20、Nb2〇5和NH4N03的摩尔比为1:1:12~14，柠檬酸与恥 2〇5的摩尔比为2~5: 1〇
[0014] 本发明所述的乙醇传感器的制备步骤如下：
[0015] (1)制作Pt参考电极:在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15~20μπι厚的Pt参考 电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90 ~120°C条件下烘烤1~2小时，再将YSZ基板在1000~1200°C下烧结1~2小时，排除铂浆中 的松油醇，最后降至室温；
[0016] (2)制作ZnNb2〇6敏感电极:将ZnNb2〇 6敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓 度为2~20%;将ZnNb2〇6浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20~30μπι厚 的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；
[0017] (3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800~1000°C下烧结1~3小 时;优选的高温烧结时的升温速率为1~2°C/min;
[0018] (4)制备无机粘合剂:量取水玻璃(Na2Si〇3 · 9H20)2~4mL，并称取Al2〇3粉体0.7~ 1. 〇g，将水玻璃与Al2〇3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；
[0019] (5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板粘结在一 起；
[0020] 其中，带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板是在Al2〇3陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带 有Pt加热电极的Al 2〇3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；
[0021] (6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以ZnNb2〇 6为敏感 电极的YSZ基混成电位型传感器。
[0022] 本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的ZnNb2〇6复合氧化物 材料为敏感电极，通过不同煅烧温度(800 °C~1200 °C)来改变敏感电极层的微观形貌，达到 提高敏感特性的目的。
[0023]本发明的优点：
[0024] (1)传感器利用典型的固体电解质一一稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和 化学稳定性，可在严酷的环境中检测乙醇；
[0025] (2)采用溶胶凝胶法制备高性能复合氧化物ZnNb206作为传感器敏感电极，制备方 法简单，利于批量化的工业化生产。
[0026] (3)通过改变不同的煅烧温度(800°C~1200°C)，获得具有不同孔道结构的敏感电 极层，从而优化敏感电极的微观结构，利于待测气体快速到达三相界面参与电化学反应，从 而提高传感器的灵敏度。
【附图说明】
[0027]图1:本发明所述的YSZ基混成电位型乙醇传感器(a)和带有Pt加热电极的Al2〇3陶 瓷板(b)结构示意图。
[0028]各部分名称:Al2〇3陶瓷板l、Pt加热电极2、无机粘合剂3、YSZ基板4、Pt丝5、Pt参考 电极6、ZnNb2〇6敏感电极7。
[0029]图2:本发明所制得的不同煅烧温度下ZnNb2〇6敏感电极材料的XRD图。
[0030]材料的XRD表征采用X射线衍射仪，扫描速度为12〇/分，扫描范围为20-80度。如图 2所示，为不同煅烧温度下ZnNb2〇6敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，此三个温度 下煅烧的材料都与标准卡片JCH)S(Fil e如.76-1827)-致，为斜方晶系211他2〇6。表明我们 发明制备的敏感电极材料为ZnNb 2〇6材料。
[0031]图3:本发明所制得的不同煅烧温度下ZnNb2〇6敏感电极材料的SEM图。
[0032] 不同煅烧温度下获得的敏感电极材料的SEM图采用JEOL JSM-7500F型扫描电子显 微镜得到。如图3所示，为不同煅烧温度下ZnNb2〇6敏感电极材料的SEM图（a) 800度；（b) 1000 度；（c)1200度，从图中可以看到，煅烧之后的敏感电极具有疏松的孔道结构，有助于测试气 体在电极层的扩散。随着煅烧温度的升高，材料的颗粒尺寸逐渐增大。
[0033] 图4:分别在800 °C、1000°C和1200°C下烧结的ZnNb2〇6作为敏感电极材料的传感器 对lOOppm乙醇的响应值对比图。
[0034]器件的敏感性能测试采用静态测试方法，传感器的响应值用AV = VzirVs^表示。 如图4所示，为实施例1、2、3所制作的器件对1 OOppm乙醇的响应值对比曲线，从图中可以看 出，1000 °C下烧结的ZnNb2〇6作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型乙醇传感器表现出了最 高的响应值。
[0035]图5:利用1000 °C下烧结的ZnNb2〇6作为敏感电极材料的传感器灵敏度曲线。
[0036]传感器的灵敏度为传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的 线性关系的斜率。如图5所示，为ZnNb2〇6_(rC)器件的灵敏度曲线，从图中可以看出，器件对5 ~200ppm乙醇的灵敏度为-112mV/de Cade。为了测试该器件最低检测下限，我们测试了器件 在低浓度范围的灵敏度，如图5中的插图为传感器在低浓度范围的灵敏度曲线，从插图中可 以看到，器件最低可以检测500ppb的乙醇，此传感器表现出了较高的灵敏度和很低的检测 下限。
[0037]图6:利用1000 °C下烧结的ZnNb206作为敏感电极材料的传感器的选择性。
[0038] 如图6所不，为ZnNb2〇6(io〇(rc)器件的选择性，从图中可以看出，器件对乙醇表现出了 最大的敏感特性，除了对丙酮和甲醇有较大响应之外，对其他大部分干扰气体响应均较低， 由此可见，器件具有可接受的选择性。