一种高灵敏检测多环芳烃的电化学方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多环芳烃分析测定技术领域，特别是涉及一种利用巯基-β-环糊精和树枝状金纳米修饰氧化铟锡(ITO)电极，根据环糊精与多环芳烃之间的主客体识别关系实现多环芳烃的检测的电化学方法。
【背景技术】
[0002]生产生活中使用大量多环芳烃，多环芳烃成为环境中的有机污染物之一。多环芳烃的环状结构十分稳定，很难在自然界中被降解，导致多环芳烃在生物体内持续富集，危害生物体。此外，在紫外光的照射下多环芳烃产生的光危险性更大，当我们的生活环境中长期存在多环芳烃污染物时就会容易诱发多种疾病，主要是皮肤癌、肺癌、直肠癌、乳腺癌等。
[0003]目前检测多环芳烃的方法主要有生物传感器、光纤传感器、色谱及其联用技术、光谱技术等。而生物传感器和色谱及其联用技术最为常用。色谱技术检测环境中的多环芳烃是目前应用最多的技术，其特点是灵敏度高、检出限低、选择性高，但对设备要求高，不便携带，并且需要专业技术人员在实验室进行检验，使得色谱技术大范围的推广应用受到极大限制，不适宜进行实时在线检测。电化学方法简单、快速、灵敏度高、选择性好，在环境分析领域广泛应用。但是常用于检测具有电活性的物质，而多环芳烃并没有电化学活性，所以水体系中检测多环芳烃是电化学分析中亟待解决的难题。
[0004]树枝状金纳米因其特殊的电子性质、光学性质、分子识别性质和良好的生物相容性质，已经应用于如电子学、生物科学、材料科学、太阳能电池、传感、光学侦探、催化反应、药物检测、疾病治疗等各领域。因其结构的表面积大，可以显著提高电化学传感器的表面积。
[0005]环糊精分子结构中所有的羟基都坐落于中空桶状的外侧，使得环糊精外壁具有亲水性，而环糊精的内侧是由碳原子和氢原子及糖苷的氧原子构成的疏水性内腔，从而表现“外亲水，内疏水”的特性。环糊精特殊结构使其在水溶液中具有良好的选择性，有选择性地结合多种客体分子，形成不同稳定程度的包结物。环糊精能够作为主体分子与尺寸合适的客体分子形成包结物，客体分子大小与其洞穴尺寸适合，如果极性小于水，便可替代水分子进入环糊精桶状空腔从而形成包结物。据此可以建立一种分析测定多环芳烃的电化学方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是制备利用巯基-β_环糊精和树枝状金纳米修饰ITO电极并将其用于多环芳烃的电化学检测。
[0007]本发明的技术方案为:
1.一种高灵敏检测多环芳烃的电化学方法，利用巯基-β-环糊精和树枝状金纳米修饰ITO电极，其具体步骤为:将切好的ITO电极用超纯水冲洗，浸泡在无水乙醇中超声10 min,然后用超纯水冲洗，放入I moL/L NaoHCPH 13)溶液中浸泡I h，超纯水冲洗干净，用N2吹干；随后将上述处理好的电极浸泡在含有2.5 mmoL/L HAuCU液体和150 mmoL/L乙二胺(EDA)的0.5 moL/L硫酸溶液中，以ITO电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位O V沉积600 s后取出电极用超纯水充分洗涤得到Au NDs/ITO电极，最后将Au NDs/ITO电极浸泡在1.0X 10—4 mol/L的HSKD溶液中24 h后用氮气吹干得到HS-β-CD/Au NDs/ITO。以HS-f3-CD/Au NDs/ITO为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，利用交流阻抗法对多环芳烃进行电化学测量。
[0008]2.一种高灵敏检测多环芳烃的电化学方法，用于分析测定多环芳烃，其具体步骤为:
(1)在含有由5.0X10—3 mol/L铁氰化钾、0.1 mol/L氯化钾、I.0X 10—3 mol/L亚铁氰化钾的底液的电解池中，以HS-13-CD/Au NDs/1TO为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极;实验在頂6ex型电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理;开路电位，振幅5 mV，频率范围KT1-1O5Hz,考察工作电极的阻抗随频率的变化，结果以阻抗复平面图(Nyquis plots)表示，选择等效电路图，得到电子传递电阻值Re,;
(2)用微量进样器取一定量的多环芳烃溶液加入到电解池中，进行交流阻抗扫描，记录交流阻抗图，选择等效电路图得到电子传递电阻值Ra1，计算加入多环芳烃后电子传递电阻差值ARe3t1即Re3t1 - ΚΛ按此方法，加入不同浓度的多环芳烃标准溶液，即可得到相应的电子传递电阻差值A Ra，电子传递电阻差值Δ Re3t与多环芳烃浓度的对数呈现良好的线性关系;
多环芳烃菲的线性范围为2.0 X 10 —13?2.0 X 10 —7 mol/L，线性方程为Δ Ret =
2.83501gc +37.6650，c是浓度，单位是mol/L，电子传递电阻差值Δ Ret单位是Ω，线性相关系数R2=0.9928，检出限为5.0 X 10-14 mol/L；
多环芳烃萘的线性范围为2.0 X 10—13?2.0 X 10—8mol/L，线性方程为Δ Ret= 2.68221gc+33.7157，c是浓度，单位是mol/L，电子传递电阻差值ARe3t单位是Ω，线性相关系数R2=
0.9878，检出限为7.0X10—14 mol/L；
多环芳烃蒽的线性范围为2.0 X 10—13?2.0 X 10—7mol/L，线性方程为Δ Ret= 1.19771gc+20.4981，c是浓度，单位是mol/L，电子传递电阻差值ARe3t单位是Ω，线性相关系数R2=
0.9964，检出限为8.0X10—14 mol/L；
多环芳烃苯并芘的线性范围为2.0 X 10 —13?2.0 X 10—9mol/L，线性方程为Δ Ret=1.60271gc +22.2283，c是浓度，单位是mol/L，电子传递电阻差值Δ Re3t单位是Ω，线性相关系数R2=0.9944，检出限为6.0 X 10-14 mol/L；
多环芳烃苯并茈的线性范围为2.0 X 10—13?2.0 X 10—8 mol/L，线性方程为ARet=1.1944 Igc +18.1053，c是浓度，单位是mo I/L，电子传递电阻差值Δ Re3t单位是Ω，线性相关系数R2=0.9943，检出限为7.0 X 10-14 mol/L；
多环芳烃苯并K荧蒽的线性范围为2.0 X 10—13?2.0 X 10—8mol/L，线性方程为Δ Ret=
1.5391 Igc +24.8790，c是浓度，单位是mol/L，电子传递电阻差值Δ Ret单位是Ω，线性相关系数R2=0.9958，检出限为6.0 X 10-14 mol/L；
多环芳烃苯并[a]蒽的线性范围为2.0 X 10—13?2.0 X 10—7 mol/L，线性方程为Δ Ret=
0.9945 Igc +14.4129，c是浓度，单位是mo I/L，电子传递电阻差值Δ Ret单位是Ω，线性相关系数R2=0.9955，检出限为7.0 X 10-14 mol/L； 含16种多环芳烃的标准样品的线性范围为2.0 X I O—13?2.0 X I O—7mo I /L，线性方程为ARet= 3.90911gc +52.43148，c是浓度，单位是mol/L，电子传递电阻差值Δ Ret单位是Ω，线性相关系数R2=0.9928，检出限为1.0 X 10—13 mol/L；
(3)结合上述含16种多环芳烃的标准样品的线性关系，对待测样品进行测定:含有由5.0X10-3 mol/L铁氰化钾、0.1 mol/L氯化钾、I.0 X 10—3 mol/L亚铁氰化钾的底液的电解池中，以HS-13-CD/Au NDs/ITO为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极；实验在頂6ex型电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理;开路电位，振幅5 mV，频率范围KT1-1O5Hz,考察工作电极的阻抗随频率的变化，结果以阻抗复平面图(Nyquis plots)表示，选择等效电路图，得到电子传递电阻值;然后加入一定量的待测溶液，在相同条件下测量，得到电子传递电阻差值ARet,将ARet带入上述方程，可求算出待测液中多环芳烃的浓度。
[0009]本发明的有益效果为:(I)本发明首次利用巯基-β-环糊精(HS-FCD)和树枝状纳米(AuNDs)金修饰ITO电极制成电化学传感器用于多环芳烃的电化学检测。树枝状纳米金一方面增加电极的导电性，另一方面增加电极表面积，使电极与目标物充分接触，从而增加电极的灵敏度；
(2)本发明合成巯基-β-环糊精(HS-β-⑶)和树枝状金纳米(AuNDs)修饰ITO电极，电极稳定性好，且制作过程快速，步骤简单；
(3)本发明制备的电化学传感器用于分析测定多环芳烃，简易的操作步骤，较宽的线性范围，低检出限，可以简单、快速、高灵敏地分析测定多环芳烃。
[0010]【附图说明】:
图1所示为不同电极的交流阻抗图。
[0011]图2所示为含16种多环芳烃的不同浓度的标准样品的交流阻抗图。
[0012]图3所示为含16种多环芳烃的不同浓度的标准样品的电子传递电阻值与浓度的对数线性关系图。
[0013]其中图1从a到c分别代表裸ITO电极，HSKD/Au NDs/ITO ,Au NDs/ITO的交流阻抗图。
[0014]图2中从a到h分别表示含16种多环芳烃的标准样品的浓度(a)O ,(b) 2.0X10—13，(c) 2.0X10—12，(d) 2.0X10—n，(e) 2.0X10—10，⑴ 2.0X10—9，(g) 2.0X10—8 (h)
2.0 X 10—7moL/mL
【具体实施方式】:
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
[0015]实施例1
I 一种高灵敏检测多环芳烃的电化学方法，利用巯基-β-环糊精和树枝状金纳米修饰ITO电极，其具体步骤为:将切好的ITO电极用超纯水冲洗，浸泡在无水乙醇中超声10 min,然后用超纯水冲洗，放入I moL/L NaoHCPH 13)溶液中浸泡I h，超纯水冲洗干净，用N2吹干；随后将上述处理好的电极浸泡在含有2.5 mmoL/L HAuCU液体和150 mmoL/L乙二胺(EDA)的0.5 moL/L硫酸溶液中，以ITO电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位O V沉积600 s后取出电极用超纯水充分洗涤得到Au NDs/ITO电极，最后将Au NDs/ITO电极浸泡在1.0X 10—4 mol/L的HSKD溶液中24 h后用氮气吹干得到HS-β-CD/Au NDs/ITO。以HS-f3-CD/Au NDs/ITO为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，利用交流阻抗法对多环芳烃进行电化学测量。
[0016]2 一种高灵敏检测多环芳烃的电化学方法，用于分析测定多环芳烃，其具体步骤为: