一种芳烃橡胶油的制备方法
【专利摘要】本发明属于石油及石油馏分加工领域，公开了一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括将原料油进行加氢处理，并将得到的原料油的加氢油与抽提溶剂接触，得到抽出液和抽余液，其中，经加氢后得到的原料油的加氢油中饱和烃含量不大于70％，所述原料油为富含芳烃油，该富含芳烃油含有第一部分和第二部分，所述第一部分为炼厂润滑油基础油溶剂抽提生产的抽出油和/或催化裂化澄清油，所述第二部分为将所述抽出液去除溶剂后得到的至少部分抽出油。本发明的方法可以有效提高环保型芳烃橡胶油的收率和质量(芳碳含量)，并提高了循环的抽出油(稠环芳烃油)的经济利用价值。
【专利说明】
一种芳烃橡胶油的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种芳烃橡胶油的制备方法。
【背景技术】
[0002] 为改善橡胶在生产过程中的易加工性和易混炼性，以及橡胶的弹性和柔韧性等特 性，通常在橡胶的生产过程中加入橡胶油。橡胶油按其化学组成的不同，分为链烷烃型、环 烷烃型和芳经型橡胶油。芳经橡胶油（Distillate Aromatic Extract，缩写为DAE)具有芳 碳含量高、密度大、粘度高与极性橡胶亲和性好和加工性能优越等特点，是轮胎和鞋类制品 所用丁苯橡胶的优良填充剂，DAE-般占橡胶总质量的30%左右。由于丁苯橡胶是丁二烯 和苯乙烯的无规共聚物，共聚物侧链带有苯环，因此，丁苯橡胶填充油中芳烃含量越高，填 充油与丁苯橡胶高分子的相容性越好，充油橡胶的性能改善的越好。DAE -般是由润滑油基 础油生产工艺中原料油经溶剂精制装置生产的抽出油或重油催化裂化油浆经再加工或调 合生产而成。
[0003] 自2010年1月1日起，进入欧盟市场的轮胎及其配件需采用满足其指令2005/69/ EC质量要求（IP346方法测得的多环芳烃含量小于3%，苯并（a)芘含量不大于lmg/kg，苯 并（a)蒽、屈、苯并（b)荧蒽、苯并（k)荧蒽、苯并（j)荧蒽、苯并（a)蒽、苯并（e)蒽和二苯 并（a，h)蒽八种稠环芳烃总含量不大于10mg/kg)的填充油生产，美国和日本也相继制定出 类似的生产轮胎用填充油的质量标准。我国轮胎行业是典型的出口型行业，约45%的轮胎 产品出口欧盟或美国，因此，上述国家或地区对橡胶填充油质量标准的提高严重影响了我 国轮胎行业的出口业务。
[0004] 目前，我国已有多家科研或生产单位开发出满足欧盟环保指标要求的生产轮胎用 填充油专利技术。CN102453538A公开了一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法，该方法以润 滑油溶剂精制抽出油为原料，将该原料油经加氢处理，再经溶剂抽提生产轮胎用环保橡胶 油。该方法虽然提及采用适宜的加氢改质催化剂并在相对缓和的条件下对原料油进行加 氢，可以降低芳烃损失，但是，从芳烃橡胶油产品质量的提高以及资源充分利用的角度上来 说，现有技术的芳烃油的生产方法仍然有较大的改进空间。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术中芳烃橡胶油产品的芳碳含量低以及不能充分利 用石油资源的缺陷而提供一种可以提高环保型芳烃橡胶油的收率和质量并且能够充分利 用石油资源的芳烃橡胶油的制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括将原料 油进行加氢处理，并将得到的原料油的加氢油与抽提溶剂接触，得到抽出液和抽余液，其 中，经加氢后得到的原料油的加氢油中饱和烃含量不大于70 %，所述原料油为富含芳烃油， 该富含芳烃油含有第一部分和第二部分，所述第一部分为炼厂润滑油基础油溶剂抽提生产 的抽出油和/或催化裂化澄清油，所述第二部分为将所述抽出液去除溶剂后得到的至少部 分抽出油。
[0007] 本发明的发明人发现，CN102453538A公开的方法虽然提及原料油加氢条件缓和， 可以降低芳烃损失，但并没有提出原料油的加氢饱和反应程度对最终产品质量的影响，且 该方法将仍含有部分单双环芳烃的加氢处理油溶剂抽提的抽出油（稠环芳烃油）直接排出 装置，不但不利于进一步提高产品质量，更不利于资源的充分利用。本发明采用含有炼厂润 滑油基础油溶剂抽提生产的抽出油和/或催化裂化澄清油，以及将抽出液去除溶剂后得到 的至少部分抽出油的混合物作为原料油，并在加氢过程中控制原料油经加氢后的加氢油中 饱和烃含量。而后，原料油的加氢油再经溶剂抽提，最终得到抽余油作环保橡胶油。上述抽 出油为将加氢油溶剂抽提后的抽出液去除溶剂后得到的抽出油（稠环芳烃油），将其作为 原料油的一部分循环回加氢装置作为原料，可将其转化为高附加值环保型橡胶油，并提升 了抽出油（稠环芳烃油）的利用效率和经济价值。虽然抽出油（稠环芳烃油）含有大量加 氢饱和难度较大的含杂原子化合物或胶质，但控制好其与炼厂润滑油基础油溶剂抽提生产 的抽出油和/或催化裂化澄清油的掺炼比例以及加氢油中饱和烃含量，可以最大限度地将 原料油中环保橡胶填充油非理想组分三环以及三环以上芳烃适度加氢饱和转化为单环或 双环芳烃等填充油理想组分，进而有效提高环保型芳烃橡胶油的收率和质量（芳碳含量）。
[0008] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0009] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0010] 图1为本发明的一种优选实施方式的芳烃橡胶油的制备的示意流程图。
[0011] 附图标记说明
[0012] 1原料油管线； 2第一静态混合器； 3加氢装置原料油管线；
[0013] 4加氢装置； 5加氢油出装管线； 6预处理溶剂管线；
[0014] 7第二静态混合器；8抽提装置原料油管线；9溶剂抽提装置；
[0015] 10抽余液管线；11抽余液溶剂回收装置；
[0016] 12抽余油（芳烃橡胶油）管线；13抽出液管线；
[0017] 14抽出液溶剂回收装置； 15抽出油（稠环芳烃油）管线；
[0018] 16稠环芳烃油出装管线； 17稠环芳烃油循环管线。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 按照本发明，所述芳烃橡胶油的制备方法包括将原料油进行加氢处理，并将得到 的原料油的加氢油与抽提溶剂接触，得到抽出液和抽余液，其中，经加氢后得到的原料油的 加氢油中饱和烃含量不大于70 %，所述原料油为富含芳烃油，该富含芳烃油含有第一部分 和第二部分，所述第一部分为炼厂润滑油基础油溶剂抽提生产的抽出油和/或催化裂化澄 清油，所述第二部分为将所述抽出液去除溶剂后得到的至少部分抽出油。
[0021] 按照本发明，优选情况下，控制加氢程度使得经加氢后得到的原料油的加氢油中 饱和经含量不大于45%。
[0022] 按照本发明，原料油中的第二部分所述的抽出油（稠环芳烃油）来自于本方法中 将原料油的加氢油经过溶剂抽提后的抽出液去除溶剂后得到的抽出油。将该抽出油作为稠 环芳烃油循环回加氢系统作为原料油，可以最大限度地将原料油中环保橡胶填充油非理想 组分三环以及三环以上芳烃适度加氢饱和转化为单环或双环芳烃等理想组分，进而提高环 保型芳烃橡胶油的收率以及芳碳含量，并提高了循环的抽出油（稠环芳烃油）的经济利用 价值。
[0023] 优选情况下，所述富含芳烃油含有的第一部分与第二部分的质量比为 0.4-20 : 1，优选为1-6 : 1。其中，所述第一部分以炼厂润滑油基础油溶剂抽提生产的抽 出油和催化裂化澄清油的总质量计。
[0024] 本发明的发明人发现，为了达到即可降低原料中多环芳烃含量，又能够提高环保 型芳烃橡胶油理想组分单双芳烃含量的目的，控制好加氢油中饱和烃含量以及所述富含芳 烃油的第一部分与第二部分的掺炼比例是关键。控制加氢油中饱和烃含量可以确保最大限 度的加氢反应为稠环芳烃加氢饱和成为单双环芳烃，降低单双芳烃加氢饱和为饱和烃的反 应程度，提高产品的芳碳含量。为了进一步降低稠环芳烃加氢饱和为单双环芳烃的难度，并 利于稠环芳烃油转化为单环、双环芳烃等填充油理想组分，优选将加氢装置进料中循环抽 出油（稠环芳烃油）的比例控制在上述优选的范围内，即，所述富含芳烃油的第一部分与第 二部分的重量比为0.4-20 : 1，更优选为1-6 : 1。
[0025] 按照本发明，将原料油进行加氢处理的条件只要保证经加氢后得到的原料油的加 氢油中饱和烃含量不大于70 %，优选情况下，经加氢后得到的原料油的加氢油中饱和烃含 量不大于45%。
[0026] 按照本发明，所述将原料油进行加氢处理的条件通常包括氢分压、空速和加氢温 度，优选情况下，氢分压为3-24MPa，空速为0. 1-2. Oh \加氢温度为280-380 °C，进一步优 选，氢分压为6-18MPa，空速为0. 5-1. 2h \加氢温度为300-350°C。
[0027] 按照本发明，将原料油进行加氢所采用的加氢催化剂为本领域所公知的各种加氢 精制催化剂，所述加氢催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分。所述载体可以是现 有加氢精制催化剂中的各种载体，例如，可以选自无定形硅铝氧化物中的一种或多种。所述 加氢催化剂的活性组分可以选自Mo、Ni、Co和W中的一种或多种，优选为Ni和/或Mo，最 优选，所述加氢催化剂为含有Ni和Mo作为活性组分的RCS-31加氢催化剂。所述加氢催化 剂的制备可以参考本领域技术人员公知的现有技术中的加氢精制催化剂的制备方法，亦可 以商购得到，例如，所述含有Ni和Mo作为活性组分的RCS-31加氢催化剂可以商购自中国 石化催化剂分公司。
[0028] 按照本发明，与经过加氢得到的原料油的加氢油接触的抽提溶剂通常含有主溶 剂和副溶剂，以抽提溶剂的总质量为基准，副溶剂的含量为〇. 2-10%，主溶剂的含量为 90-99. 8 %，优选，副溶剂的含量为1-8 %，主溶剂的含量为92-99 %。
[0029] 按照本发明，抽提溶剂与原料油的加氢油的质量比为0. 5 : 1至6 : 1，优选为 1.5 : 1至4 : 1。通过将原料油的加氢油与抽提溶剂控制在上述比例范围内，可以更好地 实现所述加氢油中三环及三环以上芳烃与单双环芳烃及烷烃的充分分离。
[0030] 按照本发明，所述抽提溶剂通常含有主溶剂和副溶剂，其中，主溶剂可以为本领域 常规的主溶剂。优选情况下，所述主溶剂选自糠醛、苯酚、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中 的一种或多种。所述副溶剂可以为本领域常规的副溶剂。优选情况下，所述副溶剂选自水、 低碳醇和低碳酮中的一种或多种；所述低碳醇为碳原子数为1-8的脂肪醇的一种或多种， 优选，所述低碳醇选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和正己醇中的一种或多种；所述低碳酮 为碳原子数为3-6的脂肪酮的一种或多种，优选，所述低碳酮选自丁酮、戊酮和己酮中的一 种或多种。
[0031] 按照本发明，优选情况下，在将原料油的加氢油与抽提溶剂接触之前，该方法还包 括将原料油的加氢油与预处理溶剂混合，以进一步实现降低原料油黏度的目的。所述预处 理溶剂通常含有主溶剂和副溶剂，以预处理溶剂的总质量为基准，副溶剂的含量为大于0% 至小于或等于8 %，主溶剂的含量为大于或等于92 %至小于100 %，优选，副溶剂的含量为 1-4 %，主溶剂的含量为96-99 %。
[0032] 按照本发明，所述原料油的加氢油与预处理溶剂的混合可以在本领域公知的各种 混合设备中进行，例如，可以在静态混合器中进行，亦可以在带搅拌桨的动态混合器中进 行。
[0033] 按照本发明，所述预处理溶剂与原料油的加氢油的质量比可以为0.02 : 1至 0. 5 : 1，优选为0.1 : 1至0.3 : 1。通过将原料油的加氢油与预处理溶剂控制在上述比 例范围内，可以更好地实现所述加氢油中的三环及三环以上芳烃和单双环芳烃及烷烃的充 分分呙。
[0034] 所述预处理溶剂中的主溶剂和副溶剂的种类通常分别与抽提溶剂中的主溶剂和 副溶剂的种类相同，更优选，预处理溶剂中的主溶剂和副溶剂分别与抽提溶剂中的主溶剂 和副溶剂相同。
[0035] 按照本发明，将原料油的加氢油或者原料油的加氢油与预处理溶剂的混合物与抽 提溶剂接触进行溶剂抽提在抽提塔中进行。该方法包括：将原料油的加氢油或者原料油 的加氢油与预处理溶剂的混合物和抽提溶剂在抽提塔中充分接触，由抽提塔塔顶得到抽余 液，经过溶剂分离，从抽余液中分离出抽余油（芳烃橡胶油），从抽提塔塔底得到抽出液， 经过溶剂分离，从抽出液中分离出抽出油（稠环芳烃油）。所述抽提塔塔顶温度为50°C至 120°C，优选为55°C至100°C，所述抽提塔塔底温度为35°C至95°C，优选为45°C至80°C。
[0036] 本发明中，所述原料油中的第一部分，炼厂润滑油基础油溶剂抽提生产的抽出油 指的是原油的减二线、减三线、减四线或轻脱沥青油的润滑油溶剂精制抽出油以及润滑油 溶剂精制抽出油的脱蜡油以及原油的减二线、减三线、减四线或轻脱沥青油的脱蜡油的溶 剂精制抽出油中的一种或多种。
[0037] 以下结合附图1，说明本发明的一种优选实施方式的芳烃橡胶油的制备。
[0038] 来自原料油管线1的富含芳烃油：炼厂润滑油基础油溶剂抽提生产的抽出油和/ 或催化裂化澄清油与来自稠环芳烃油循环管线17的抽出油（稠环芳烃油）在管线中混合 后，经第一静态混合器2充分混合，再经加氢装置原料油管线3进入加氢装置4,加氢油与来 自预处理溶剂管线6的预处理溶剂在加氢油出装管线5混合后，经第二静态混合器7混合 均匀，经抽提装置原料油管线8进入溶剂抽提装置9,与抽提溶剂在溶剂抽提装置9中接触， 抽余液经抽余液管线10进入抽余液溶剂回收装置11，脱除溶剂后的抽余油经抽余油（芳 烃橡胶油）管线12排出装置，得到芳烃橡胶油，抽出液经抽出液管线13进入抽出液溶剂回 收装置14,脱除溶剂后的部分抽出油经稠环芳烃油循环管线17循环回炼厂润滑油基础油 溶剂抽提生产的抽出油和/或催化裂化澄清油的富含芳烃油中，部分抽出油经稠环芳烃油 出装管线16排出装置，得到稠环芳烃油。抽余液溶剂回收装置11、抽出液溶剂回收装置14 的溶剂走向在图1中未示出。
[0039] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0040] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0041] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0042] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0043] 以下实施例中，加氢油饱和烃含量通过SH/T0659-1998方法测得，环保型芳烃橡 胶油的芳碳含量通过ASTM D2140方法测得，环保型芳烃橡胶油的苯并（a)芘含量和苯并 (a)芘等八种稠环芳烃总含量通过EPA 8270D :2007方法测得。
[0044] 环保型芳烃橡胶油收率的计算公式：收率％ =(溶剂抽提抽余油X 100)/加氢原 料油（不含循环抽出油（稠环芳烃油））。
[0045] 加氢催化剂为中国石化催化剂分公司所售的RCS-31催化剂。
[0046] 实施例1
[0047] 本实施例用于说明本发明提供的芳烃橡胶油的制备。
[0048] 原料油中的原油减二线的润滑油溶剂精制抽出油，其性质见表1。
[0049] 先将原料油原油减二线的润滑油溶剂精制抽出油与溶剂抽提后由塔底经溶剂分 离后得到的部分抽出油（循环稠环芳烃油）进行加氢处理，加氢处理催化剂为中国石化催 化剂分公司生产的RCS-31重油加氢催化剂，氢分压lOMPa，体积空速1. Oh \加氢装置原料 入口温度320°C，加氢循环稠环芳烃油与原油减二线的润滑油溶剂精制抽出油的重量比为 1 : 4,加氢油中饱和烃含量见表2。
[0050] 将经过加氢处理后的加氢油与预处理溶剂混合，并在抽提塔中与抽提溶剂逆流接 触，预处理溶剂和抽提溶剂的主溶剂均为糠醛，副溶剂均为异丙醇，副溶剂含量均为各自溶 剂总重量的7%，主溶剂的含量均为各自溶剂总重量的93%。预处理溶剂与原料油的加氢 油的质量比为0.1 : 1，抽提溶剂与原料油的加氢油的质量比为3 : 1，抽提塔塔顶和塔底 温度分别为70°C和50°C。从抽提塔的塔顶抽余液中分离出抽余油（环保型芳烃橡胶油）， 从抽提塔塔底的抽出液中分离出抽出油（用于加氢循环的稠环芳烃油），抽余油的收率及 性质见表2。
[0051] 对比例1
[0052] 本对比例用于说明参比方法的芳烃橡胶油的制备。
[0053] 采用与实施例1相同的原料油中的原油减二线的润滑油溶剂精制抽出油，相同的 加氢处理催化剂及加氢条件，以及相同的溶剂组成和溶剂抽提条件，不同的是，加氢处理过 程中，原料油中不含循环的抽出油（稠环芳烃油），加氢油中饱和烃含量、抽余油（环保型芳 烃橡胶油）的收率及性质见表2。
[0054] 对比例2
[0055] 本对比例用于说明参比方法的芳烃橡胶油的制备。
[0056] 采用与实施例1相同的原料油，相同的加氢处理催化剂，以及相同的溶剂组成和 溶剂抽提条件，不同的是，氢分压16MPa，体积空速0. 5h \加氢装置原料入口温度345°C，控 制得到的加氢油中饱和烃含量为75 %。加氢油中饱和烃含量、抽余油（环保型芳烃橡胶油） 的收率及性质见表2。
[0057] 对比例3
[0058] 本对比例用于说明参比方法的芳烃橡胶油的制备。
[0059] 采用与实施例1相同的原料油中的原油减二线的润滑油溶剂精制抽出油，相同的 加氢处理催化剂，以及相同的溶剂组成和溶剂抽提条件，不同的是，氢分压16MPa，体积空速 0. 5h \加氢装置原料入口温度345°C，控制得到的加氢油中饱和烃含量为78%，循环抽出 油（稠环芳烃油）与原油减二线的润滑油溶剂精制抽出油的重量比为1 : 25。加氢油中饱 和烃含量、抽余油（环保型芳烃橡胶油）的收率及性质见表2。
[0060] 实施例2
[0061] 本实施例用于说明本发明提供的芳烃橡胶油的制备。
[0062] 原料油中的原油减三线脱蜡油的溶剂精制抽出油，其性质见表1。
[0063] 先将原料油原油减三线脱蜡油的溶剂精制抽出油与溶剂抽提后由塔底经溶剂分 离后得到的部分抽出油（循环稠环芳烃油）进行加氢处理，加氢处理催化剂为中国石化催 化剂分公司生产的RCS-31重油加氢催化剂，氢分压6MPa，体积空速1. 2h \加氢装置原料 入口温度300°C，加氢循环稠环芳烃油与原油减三线脱蜡油的溶剂精制抽出油的重量比为 1 : 9,加氢油中饱和烃含量见表2。
[0064] 将经过加氢处理后的加氢油与预处理溶剂混合，并在抽提塔中与抽提溶剂逆流接 触，预处理溶剂和抽提溶剂的主溶剂均为二甲基亚砜，副溶剂均为水，副溶剂含量均为各自 溶剂总重量的2%，主溶剂的含量均为各自溶剂总重量的98%。预处理溶剂与原料油的加 氢油的质量比为0.3 : 1，抽提溶剂与原料油的加氢油的质量比为1.5 : 1，抽提塔塔顶和 塔底温度分别为80°C和45°C。从抽提塔的塔顶抽余液中分离出抽余油（环保型芳烃橡胶 油），从抽提塔塔底的抽出液中分离出抽出油（用于加氢循环的稠环芳烃油），抽余油的收 率及性质见表2。
[0065] 实施例3
[0066] 本实施例用于说明本发明提供的芳烃橡胶油的制备。
[0067] 原料油中的原油减四线润滑油溶剂精制抽出油的脱蜡油，其性质见表1。
[0068] 先将原料油原油减四线润滑油溶剂精制抽出油的脱蜡油与溶剂抽提后由塔底经 溶剂分离后得到的部分抽出油（循环稠环芳烃油）进行加氢处理，加氢处理催化剂为中国 石化催化剂分公司生产的RCS-31重油加氢催化剂，氢分压8MPa，体积空速0. 7h \加氢装置 原料入口温度340°C，加氢循环稠环芳烃油与原油减四线润滑油溶剂精制抽出油的脱蜡油 的重量比为3 : 7,加氢油中饱和烃含量见表2。
[0069] 将经过加氢处理后的加氢油与预处理溶剂混合，并在抽提塔中与抽提溶剂逆流接 触，预处理溶剂和抽提溶剂的主溶剂均为N-甲基吡咯烷酮，副溶剂均为丁酮，副溶剂含量 均为各自溶剂总重量的4%，主溶剂的含量均为各自溶剂总重量的96%。预处理溶剂与原 料油的加氢油的质量比为0.2 : 1，抽提溶剂与原料油的加氢油的质量比为2 : 1，抽提塔 塔顶和塔底温度分别为75°C和70°C。从抽提塔的塔顶抽余液中分离出抽余油（环保型芳 烃橡胶油），从抽提塔塔底的抽出液中分离出抽出油（用于加氢循环的稠环芳烃油），抽余 油的收率及性质见表2。
[0070] 实施例4
[0071] 本实施例用于说明本发明提供的芳烃橡胶油的制备。
[0072] 原料油中的轻脱沥青油的润滑油溶剂精制抽出油，其性质见表1。
[0073] 先将原料油轻脱沥青油的润滑油溶剂精制抽出油与溶剂抽提后由塔底经溶剂分 离后得到的部分抽出油（循环稠环芳烃油）进行加氢处理，加氢处理催化剂为中国石化催 化剂分公司生产的RCS-31重油加氢催化剂，氢分压15MPa，体积空速0. 5h \加氢装置原料 入口温度310°C，加氢循环稠环芳烃油与轻脱沥青油的润滑油溶剂精制抽出油的重量比为 1 : 1，加氢油中饱和烃含量见表2。
[0074] 将经过加氢处理后的加氢油与预处理溶剂混合，并在抽提塔中与抽提溶剂逆流接 触，预处理溶剂和抽提溶剂的主溶剂均为苯酚，副溶剂均为正己醇，副溶剂含量均为各自溶 剂总重量的6%，主溶剂的含量均为各自溶剂总重量的94%。预处理溶剂与原料油的加氢 油的质量比为0.15 : 1，抽提溶剂与原料油的加氢油的质量比为2.5 : 1，抽提塔塔顶和 塔底温度分别为95°C和80°C。从抽提塔的塔顶抽余液中分离出抽余油（环保型芳烃橡胶 油），从抽提塔塔底的抽出液中分离出抽出油（用于加氢循环的稠环芳烃油），抽余油的收 率及性质见表2。
[0075] 实施例5
[0076] 本实施例用于说明本发明提供的芳烃橡胶油的制备。
[0077] 原料油中的催化裂化澄清油，其性质见表1。
[0078] 先将原料油催化裂化澄清油与溶剂抽提后由塔底经溶剂分离后得到的部分抽出 油（循环稠环芳烃油）进行加氢处理，加氢处理催化剂为中国石化催化剂分公司生产的 RCS-31重油加氢催化剂，氢分压18MPa，体积空速0. 8h-l，加氢装置原料入口温度350°C，加 氢循环稠环芳烃油与催化裂化澄清油的重量比为4 : 6,加氢油中饱和烃含量见表2。
[0079] 将经过加氢处理后的加氢油与预处理溶剂混合，并在抽提塔中与抽提溶剂逆流接 触，预处理溶剂和抽提溶剂的主溶剂均为N-甲基吡咯烷酮，副溶剂均为正丙醇，副溶剂含 量均为各自溶剂总重量的5%，主溶剂的含量均为各自溶剂总重量的95%。预处理溶剂与 原料油的加氢油的质量比为0.25 : 1，抽提溶剂与原料油的加氢油的质量比为3.5 : 1，抽 提塔塔顶和塔底温度分别为70°C和60°C。从抽提塔的塔顶抽余液中分离出抽余油（环保 型芳烃橡胶油），从抽提塔塔底的抽出液中分离出抽出油（用于加氢循环的稠环芳烃油）， 抽余油的收率及性质见表2。
[0080] 实施例6
[0081] 本实施例用于说明本发明提供的芳烃橡胶油的制备。
[0082] 采用与实施例1相同的原料油中的原油减二线的润滑油溶剂精制抽出油，相同的 加氢处理催化剂及加氢条件，以及相同的溶剂组成和溶剂抽提条件，不同的是，在将得到的 加氢油与抽提溶剂接触进行溶剂抽提之前，不将加氢油与预处理溶剂混合，而直接将加氢 油与抽提溶剂接触，加氢油中饱和烃含量、抽余油（环保型芳烃橡胶油）的收率及性质见表 2〇
[0083] 实施例7
[0084] 本实施例用于说明本发明提供的芳烃橡胶油的制备。
[0085] 采用与实施例1相同的原料油中的原油减二线的润滑油溶剂精制抽出油，相同的 加氢处理催化剂及加氢条件，以及相同溶剂抽提条件，不同的是，抽提溶剂和预处理溶剂中 均不含副溶剂，加氢油中饱和烃含量、抽余油（环保型芳烃橡胶油）的收率及性质见表2。
[0086] 实施例8
[0087] 本实施例用于说明本发明提供的芳烃橡胶油的制备。
[0088] 采用与实施例1相同的原料油中的原油减二线的润滑油溶剂精制抽出油，相同的 加氢处理催化剂，以及相同的溶剂组成和溶剂抽提条件，不同的是，氢分压12MPa，体积空速 〇. 8h \加氢装置原料入口温度335°C，加氢油中饱和烃含量、抽余油（环保型芳烃橡胶油） 的收率及性质见表2。
[0089] 表 1
[0090]
[0091] 表 2
[0092]
[0093] *环保芳烃橡胶油收率％ =抽余油X 100/加氢原料（不含循环稠环芳烃油）
[0094] 续表 2
[0095]
[0096] 由表2中列出的实施例1与对比例1、对比例2和对比例3的环保型芳烃橡胶油的 收率及芳碳含量的数据可知，将稠环芳烃油循环回加氢装置作部分原料并同时控制加氢处 理过程中饱和烃含量，可以有效提高环保型芳烃橡胶油的收率和芳碳含量。实施例1、实施 例6和实施例7的环保型芳烃橡胶油收率及芳碳含量的结果表明，原料油经加氢后，其加氢 油经溶剂抽提方法生产环保型芳烃橡胶油过程中，抽提溶剂含副溶剂或抽提原料中添加预 处理溶剂均可以进一步提高环保型芳烃橡胶油的收率及其芳碳含量。实施例8则说明控制 加氢油中饱和烃含量超出本发明的最佳范围后，虽然环保型芳烃橡胶油收率提高，但其CA 值降低至17%，质量稍变差。实施例4-5进一步证明炼厂二次加工生产的富含芳烃油与稠 环芳烃油的混合物经该方法可以生产满足欧盟2005/69/EC指令中环保指标要求的环保型 芳烃橡胶油产品。
【主权项】
1. 一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括将原料油进行加氢处理，并将得到的原料 油的加氢油与抽提溶剂接触，得到抽出液和抽余液，其特征在于，经加氢后得到的原料油的 加氢油中饱和烃含量不大于70 %，所述原料油为富含芳烃油，该富含芳烃油含有第一部分 和第二部分，所述第一部分为炼厂润滑油基础油溶剂抽提生产的抽出油和/或催化裂化澄 清油，所述第二部分为将所述抽出液去除溶剂后得到的至少部分抽出油。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，经加氢后得到的原料油的加氢油中饱和烃含量 不大于45%。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述富含芳烃油含有的第一部分与第二部分 的质量比为0.4-20 : 1，优选为1-6 : 1。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，在将原料油的加氢油与抽提溶剂接触之前，该方 法还包括将原料油的加氢油与预处理溶剂混合，所述预处理溶剂含有主溶剂和副溶剂，以 预处理溶剂的总质量为基准，副溶剂的含量为大于0%至小于或等于8%，主溶剂的含量为 大于或等于92%至小于100%，优选，副溶剂的含量为1-4%，主溶剂的含量为96-99%。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，预处理溶剂与原料油的加氢油的质量比为 0.02 : 1 至0.5 : 1，优选为0.1 : 1至0.3 : 1。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述抽提溶剂含有主溶剂和副溶剂，以抽提溶剂 的总质量为基准，副溶剂的含量为〇. 2-10 %，主溶剂的含量为90-99. 8 %，优选，副溶剂的 含量为1-8%，主溶剂的含量为92-99%。7. 根据权利要求1或6所述的方法，其中，抽提溶剂与原料油的加氢油质量比为 0.5 : 1 至6 : 1，优选为 1.5 : 1 至4 : 1。8. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，将原料油的加氢油或者原料油的加氢油与预 处理溶剂的混合物与抽提溶剂接触进行溶剂抽提的方法包括：将原料油的加氢油或者原料 油的加氢油与预处理溶剂的混合物与抽提溶剂在抽提塔中充分接触，从抽提塔塔顶得到抽 余液，去除溶剂得到抽余油，从抽提塔塔底得到抽出液，去除溶剂得到抽出油，所述抽提塔 塔顶温度为50°C至120°C，优选为55°C至100°C，所述抽提塔塔底温度为35°C至95°C，优选 为 45°C至 80°C。9. 根据权利要求4或6所述的方法，其中，所述预处理溶剂中的主溶剂以及抽提溶剂中 的主溶剂各自独立地选自糠醛、苯酚、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种； 所述预处理溶剂中的副溶剂以及抽提溶剂中的副溶剂各自独立地选自水、低碳醇和低 碳酮中的一种或多种；所述低碳醇为碳原子数为1-8的脂肪醇的一种或多种，优选，所述低 碳醇选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和正己醇中的一种或多种；所述低碳酮为碳原子数 为3-6的脂肪酮的一种或多种，优选，所述低碳酮选自丁酮、戊酮和己酮中的一种或多种。10. 根据权利要求1所述的方法，其中，将原料油进行加氢处理的条件包括：氢分压 为3-24MPa，空速为0. 1-2. Oh \加氢温度为280-380°C，优选，氢分压为6-18MPa，空速为 0. 5-1. 2h \加氢温度为300-350°C ;所述催化剂为含有Ni和Mo作为活性组分的RCS-31加 氢催化剂。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述炼厂润滑油基础油溶剂抽提生产的抽出油 为原油的减二线、减三线、减四线或轻脱沥青油的润滑油溶剂精制抽出油以及润滑油溶剂 精制抽出油的脱蜡油以及原油的减二线、减三线、减四线或轻脱沥青油的脱蜡油的溶剂精
【文档编号】C08K5/01GK105838419SQ201510013408
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月12日
【发明人】管翠诗, 丁洛, 刘涛, 王玉章, 蔡晨
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院