专利名称：一种芳烃橡胶油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃橡胶油的制备方法。
背景技术：
芳烃型橡胶油(DAE)是生产橡胶和轮胎过程的主要原料之一，通常含有10-25% 的多环芳烃(PCA)。其中，多环芳烃(PCA)是指三环及三环以上的多环芳烃。目前，随着环 保法规的日益严格，PCA已成为世界公认的有机污染物。早在1994年，欧盟化学品分类与 标示机构将PCA质量含量大于3%的DAE归为毒性物。2005年欧盟签署指令2005/69/EC， 该指令明确限制了 DAE中八种致癌稠环芳烃的含量苯并(a)芘含量不大于lmg/kg，苯并(a)蒽、jg、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯 并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)总含量不大于10mg/kg。该指令规定自2010年1月 1日起，进入欧盟区域的轮胎必须使用符合上述质量要求的橡胶油生产。因此，有必要开发新的生产工艺，使生产的橡胶油的苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃 (PAHs)的总含量满足要求。US6802960公开了以糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，采用两段抽提中第二 段抽提塔的抽出油作橡胶油的方法生产芳烃橡胶油。然而该方法生产的芳烃橡胶油仅符合 PCA质量含量小于3%，其八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量仍然没有达到2005/69/EC的 要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中，制备的芳烃橡胶油苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并 (a,h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量过高的缺陷，提供一种制备苯并(a)芘含量以 及苯并(a)蒽、g、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量都满足环保要求的芳烃橡胶油的方法。本发明提供了一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括，将原料油和第一抽提溶 剂在第一抽提塔中充分接触，将第一抽提塔抽余液与第二抽提溶剂在第二抽提塔中充分接 触，从第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油；所述第一抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述 主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性，所述反溶剂能够提高第一抽提溶剂对稠环芳 烃的选择性；所述第二抽提溶剂含有与所述主溶剂相同的溶剂。根据本发明的方法制备的芳烃橡胶油的苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、jg、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量低，满足环保要求。
图1是说明本发明的方法的流程示意图。
具体实施例方式根据本发明提供的芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括，将原料油和第一抽提溶 剂在第一抽提塔中充分接触，将第一抽提塔抽余液与第二抽提溶剂在第二抽提塔中充分接 触，从第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油；所述第一抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述 主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性，所述反溶剂能够提高第一抽提溶剂对稠环芳 烃的选择性；所述第二抽提溶剂含有与所述主溶剂相同的溶剂。优选地，所述第二抽提溶剂与所述主溶剂相同。优选情况下，所述反溶剂选自水、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、吗啉中的一种或多 种，更优选为一种或两种，进一步优选为水。优选情况下，所述主溶剂的密度大于原料油的密度，所述第一抽提塔抽余液是第 一抽提塔的上部流出物，所述第二抽提塔抽出液是第二抽提塔的下部流出物。所述原料油为原油的减二线馏分油-450°C馏分段)、减三线馏分油 (4500C -500°C馏分段)、减四线馏分油(500°C _540°C馏分段)、溶剂脱浙青油，或上述原料 的脱蜡油。本发明所述采用的原油可以为石蜡基、中间基或环烷基，优选中间基和环烷基原 油。本发明所述溶剂脱浙青油是以原油的减压渣油为原料，以丙烷为溶剂生产而成。本发明所述脱蜡油是采用甲乙酮和甲苯的混合物为溶剂，采用低温过滤去除原油 的减二线馏分油G00°c-45(rc馏分段)、减三线馏分油G50°C-50(TC馏分段)、减四线馏 分油(500°C _540°C馏分段)、溶剂脱浙青油中的高熔点组分的方法制备。所述主溶剂可以为本领域常规的主溶剂，例如，可以选自糠醛、苯酚、二甲基亚砜、 环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为一种，进一步优选为糠醛。以所述第一抽提溶剂的总质量为基准，所述反溶剂的质量可以占总质量的 0. 1-10%,优选为0. 1-5% ；所述主溶剂的质量可以占总质量的90-99.9 %，优选为 95-99. 9%。所述第一抽提溶剂与原料油的质量比可以为0.5-4 1，优选为1-3 1，更优选 为 1-2 1。所述第二抽提溶剂与原料油的质量比可以为0.5-4 1，优选为1-3 1，更优选 为2-3 1。其中，所述原料油的质量是指进入第一抽提塔的原料油的质量。所述第一抽提塔塔底温度可以为40_120°C，优选为50-110°C，更优选为50_80°C。所述第一抽提塔塔顶温度可以为60-140°C，优选为80-130°C，更优选为 80-100°C。所述第二抽提塔塔底温度可以为40-120°C，优选为50-110°C，更优选为 80-110°C。
所述第二抽提塔塔顶温度可以为60-140°C，优选为80-130°C，更优选为 100-130°C。优选地，所述方法还包括，从所述第一抽提塔的抽出液中分离出抽出油，该抽出油 可以作为高芳烃橡胶油。优选地，所述方法还包括，从所述第二抽提塔的抽余液中分离出抽余油，该抽余油 可以作为润滑油基础油。所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性是指，原料油中的芳烃在主溶剂 中的溶解度大于原料油中的烷烃在主溶剂中的溶解度。根据本领域的一般理解，通过溶剂抽提分离液体混合物时，待分离液体混合物与 溶剂充分接触后，出现了含少量待分离物质的富溶剂相，称为抽出液，除去溶剂后得到抽出 油；以及出现了含少量溶剂的分离混合物相，称为抽余液，除去溶剂后得到抽余油。所述分离抽提塔抽出液和抽余液中溶剂的方法为本领域所公知，例如分别将物流 送入溶剂回收塔除去溶剂。溶剂回收塔的塔顶温度和塔底温度的设定为本领域技术人员所 公知，在此不再赘述。根据本发明，使用的抽提塔可以为填料抽提塔、转盘抽提塔或转盘-填料复合塔， 抽提塔的理论萃取段数优选为三段或大于三段，各物流的流速没有特别限制，根据第一抽 提塔总进料流量和溶剂与原料油比例，本领域技术人员可以根据现有技术确定第一抽提塔 的溶剂、原料油及第二抽提塔的溶剂进料流量。下面结合图1说明本发明的一种实施方式。原料油经管线4进入第一抽提塔1， 第一抽提塔1的上部流出物通过管线6进入第二抽提塔2，是第二抽提塔2的原料；主溶剂 通过管线3和来自管线10的反溶剂混合成第一抽提溶剂进入第一抽提塔1，第二抽提溶剂 通过管线7进入第二抽提塔2 ；第一抽提塔1和第二抽提塔2的下部流出物分别通过管线 5和管线8被输送到第一抽提溶剂回收塔11和第二抽提溶剂回收塔12，蒸发除去溶剂后分 别得到第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽出油；第二抽提塔2上部流出物经管线9被 输送到第三抽提溶剂回收塔13，蒸发除去溶剂后得到第二抽提塔2抽余油。第二抽提塔2 抽出油即为制得的芳烃橡胶油。第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽余油可以分别做为 高芳烃橡胶油和润滑油基础油。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例1以减二线馏分油为原料，其性质见表1，在并联双塔(填料塔，理论萃取段数为三 段，塔型号Φ60ΧΜ00Χ4)中萃取芳烃，第一抽提塔的溶剂和原料油的总进料流量为4000克/小时。原料油经管线4进入第一抽提塔1，第一抽提塔1的上部流出物通过管线6进入第 二抽提塔2，是第二抽提塔2的原料；主溶剂通过管线3和来自管线10的反溶剂混合成第一 抽提溶剂进入第一抽提塔1，第二抽提溶剂通过管线7进入第二抽提塔2 ；第一抽提塔1和 第二抽提塔2的下部流出物分别通过管线5和管线8被输送到第一抽出液回收塔11和第 二抽出液回收塔12，蒸发除去溶剂后分别得到第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽出油； 第二抽提塔2上部流出物经管线9被输送到第二抽余液溶剂回收塔13，蒸发除去溶剂后得 到第二抽提塔2抽余油。抽提塔2抽出油为制得的芳烃橡胶油。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为80°C，第一抽提塔1塔底温度为50°C，第一抽提溶剂为糠醛和水的混合溶剂， 其中，第一抽提溶剂含水质量百分率为5%，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1 1;第二 抽提塔2塔顶温度为105°C，第二抽提塔2塔底温度为85°C，第二抽提溶剂为糠醛，第二抽 提溶剂与原料油质量比为2 1。实施例2按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以减三线馏分油的 脱蜡油为原料，其性质见表1。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为100°c，第一抽提塔1 塔底温度为80°c，第一抽提溶剂为糠醛和乙二醇的混合溶剂，其中，第一抽提溶剂含乙二醇 的质量百分率为3%，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1. 5 1 ；第二抽提塔2塔顶温度 为115°C，第二抽提塔2塔底温度为85°C，第二抽提溶剂为糠醛，第二抽提溶剂与原料油质 量比为2. 5 1。实施例3按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以减四线馏分油为 原料，其性质见表1。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为90°c，第一抽提塔1塔底温度 为70V，第一抽提溶剂为二甲基亚砜和吗啉的混合溶剂，其中，第一抽提溶剂含吗啉质量百 分率为2%，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1.5 1;第二抽提塔2塔顶温度为125°C， 第二抽提塔2塔底温度为95°C，第二抽提溶剂为二甲基亚砜，第二抽提溶剂与原料油质量 比为2. 5 1。实施例4按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以溶剂脱浙青油的 脱蜡油为原料，其性质见表1。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为100°c，第一抽提塔1 塔底温度为75°c，第一抽提溶剂为苯酚和苯甲醇的混合溶剂，第一抽提溶剂含苯甲醇质量 百分率为8%，第一抽提溶剂与原料油的质量比为2 1;第二抽提塔2塔顶温度为130°C， 第二抽提塔2塔底温度为105°C，第二抽提溶剂为苯酚，第二抽提溶剂与原料油质量比为 3 I0对比例1采用与实施例1相同的原料，相同的溶剂与原料油比例和相同的抽提塔温度分 布，不同之处在于实施例1的第一抽提塔1采用的第一抽提溶剂中添加了第一反溶剂，对比 例1的抽提塔1采用的抽提溶剂中未添加反溶剂。表 权利要求
1.一种芳烃橡胶油的制备方法，其特征在于，该方法包括，将原料油和第一抽提溶剂在 第一抽提塔中充分接触，将第一抽提塔抽余液与第二抽提溶剂在第二抽提塔中充分接触， 从第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油；所述第一抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主 溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性，所述反溶剂能够提高第一抽提溶剂对稠环芳烃 的选择性；所述第二抽提溶剂含有与所述主溶剂相同的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二抽提溶剂与所述主溶剂相同。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述第一抽提溶剂的总质量为基准，所述反溶 剂的质量占总质量的0. 1_10%，所述主溶剂的质量占总质量的90-99.9%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述第一抽提溶剂的总质量为基准，所述反溶 剂的质量占总质量的0. 1_5%，所述主溶剂的质量占总质量的95-99. 9%。
5.根据权利要求1-4中的任意一项所述的方法，其中，所述反溶剂选自水、甲醇、乙醇、 苯甲醇、乙二醇、吗啉中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中的任意一项所述的方法，其中，所述主溶剂选自糠醛、苯酚、二 甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主溶剂的密度大于原料油的密度，所述第一 抽提塔抽余液是第一抽提塔的上部流出物，所述第二抽提塔抽出液是第二抽提塔的下部流 出物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提溶剂和第二抽提溶剂与所述原料 油的质量比各自为0.5-4 1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一抽提溶剂和第二抽提溶剂与所述原料 油的质量比各自为1-3 1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一抽提溶剂与所述原料油的质量比为 1-2 1 ；所述第二抽提溶剂与所述原料油的质量比为2-3 1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提塔和第二抽提塔的塔底温度分别 为 40-120 0C ο
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一抽提塔塔底温度为50-80°C，所述第 二抽提塔塔底温度为80-110°C。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提塔和第二抽提塔的塔顶温度分别 为 60-140 0C ο
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一抽提塔塔顶温度为80-100°C，所述第 二抽提塔塔顶温度为100-130°C。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从所述第一抽提塔的抽出液中分 离出抽出油。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从所述第二抽提塔的抽余液中分 离出抽余油。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油为原油的减二线馏分油、减三线馏 分油、减四线馏分油、溶剂脱浙青油以及它们的脱蜡油中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括，将原料油和第一抽提溶剂在第一抽提塔中充分接触，将第一抽提塔抽余液与第二抽提溶剂在第二抽提塔中充分接触，从第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油；所述第一抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性，所述反溶剂能够提高第一抽提溶剂对稠环芳烃选择性；所述第二抽提溶剂含有与所述主溶剂相同的溶剂。根据本发明的方法制备的芳烃橡胶油的苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量低，满足环保要求。
文档编号C10G53/06GK102051212SQ200910236618
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者丁洛, 杨文中, 王玉章, 管翠诗 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院