专利名称：：一种高芳烃环保橡胶油的生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种橡胶行业使用的符合欧盟环保标准要求的高芳烃环保橡胶油的生产方法。
背景技术：
：芳烃型橡胶油简称芳烃油，是橡胶和轮胎生产行业广泛使用的一种加工助剂，主要用以改善胶料加工中其它配合剂的分散性，改进胶料的柔性、塑性以及压延、挤出性能，节省混炼时的动力消耗，同时能够改善胶料的物理机械性能，降低生产成本。芳烃油一般由润滑油溶剂精制装置的副产品-抽出油直接生产，在产品指标上要求具有较高的芳烃含量。但是随着世界范围内对环保问题的关注以及对石化产品毒性研究的深入，芳烃油中含有苯并芘等致癌性多环芳烃、在充油胶和轮胎生产、使用过程中会对人体和环境产生毒害性的问题已经得到研究证实，为此，欧洲议会及欧盟理事会于2005年底签发了2005/69/EC环保指令。该指令提出了将于2010年1月1日起在橡胶和轮胎生产企业全面淘汰芳烃油的期限，并对充油胶和轮胎行业使用的橡胶油的环保指标做出如下规定①根据IP346方法测定的PCA的含量必须小于3%，②苯并芘含量小于1PPM(D8种特定多环芳烃的总含量小于10PPM。对国内目前生产的芳烃油的环保性检测结果表明，其PCA含量一般在20%左右或更大，远远超出不大于3%的环保指标要求，已不能继续应用于橡胶及轮胎生产行业，而用于浅色充油胶和橡胶制品生产的环垸油虽然PCA含量能够满足环保指标要求，但其芳烃含量低，不能满足在橡胶相容性方面的技术要求。因此，具有较高芳烃含量、满足欧盟环保指标要求的环保橡胶油亟待开发。欧洲专利EP1106673Bl提供了一种以抽出油为原料生产PCA小于3%的环保橡胶油的生产工艺，其采取的工艺路线为溶剂预精制-加氢精制，在溶剂预精制阶段使用的溶剂为NMP，采取了在其中加入一定比例的水作为助剂改善抽提效果的方法，但为保证一定的收率，溶剂精制步骤只能将抽出油的PCA降至9.0-15.0%，要通过后续的加氢精制使精制油达到不小于3.0%的环保指标要求，而对上述欧盟环保指令提及的另外两项指标没有提及，且整个工艺生产投资较大，操作费用较高。溶剂精制虽然是润滑油精制过程中广泛使用的一种成熟工艺，引入助剂的手段也见于国内外许多专利和报道中，但使用的助剂一般是加入溶剂中，抽提的原料是润滑油馏分油，目的是提高润滑油基础油的收率。一些关于抽出油利用的专利也仅仅是以回收抽出油中的饱和烃、提高润滑油基础油收率或生产催化裂化原料为目的，且不涉及对抽出油的直接抽提。
发明内容本发明的目的是依托国内资源选择润滑油精制装置生产的重质溶剂抽出油为原料，通过在原料中加入助剂和适宜的精制溶剂，在连续抽提装置上对原料进行多级逆流抽提，选择性地脱除糠醛抽出油中的有毒多环芳烃、保留无毒芳烃，在保证精制油满足环保指标要求的同时，保留较高的芳烃含量，从而实现高芳烃环保橡胶油的生产目的。本发明的特征在于以润滑油溶剂精制装置的重质溶剂抽出油为原料，在原料中加入助剂，再进行溶剂精制；原料、助剂、溶剂的质量比为1.0:0.10.5:2.05.0。重质溶剂抽出油，其闪点大于200'C，IO(TC运动粘度大于15.0ram7s，CA值大于35.0%;助剂为密度小、粘度小、沸点在80-30(TC范围的单质烃或混合轻质烃，通过溶剂回收系统可以实现回收利用；溶剂是N-甲基吡咯烷酮、酚或糠醛；精制条件为塔顶温度50-100°C，塔底温度30-100°C，剂油比0.5-5.0。以润滑油精制装置生产的重质溶剂抽出油为原料，在原料中引入密度小、粘度小、沸点在8(TC-30(TC范围内的单质烃或轻质烃类助剂，降低原料的粘度、增加原料与溶剂的密度差，改善溶剂的选择性，从而实现对原料的选择性精制，试制出了芳碳含量不小于19.0%、芳烃含量大于50.0%，各项环保指标满足欧盟环保要求的环保橡胶油。整个工艺简单经济。发明的效果将本发明精制处理的芳烃油用IP346方法测定的PCA含量小于3.0°/。、苯并芘小于1PPM、8种特定多环芳烃总含量小于10PPM，完全达到欧盟环保指令2005/69/EC的环保指标要求，且精制油的芳烃含量高，CA值在19.0%以上、芳烃含量大于50.0%，通过在轿车轮胎胎面胶的应用效果考察，完全满足轮胎行业对环保橡胶油的技术指标要求。在轿车轮胎胎面胶的应用评价结果见表5-表7。本发明开发的高芳烃环保橡胶油的精制工艺无需大的技术改造，只需在原料进抽提塔前增加一个原料与助剂的混合罐，对原溶剂精制工艺的溶剂回收系统的储罐和分离罐加以改造即可。采用该精制工艺，以石蜡基糠醛抽出油为原料生产的精制油的质量收率可以达到50%以上，CA值大于21.0。/。；以环烷基重质润滑油糠醛抽出油为原料生产的精制油的质量收率在30%以上，CA值不小于19.0%。图1高芳烃环保橡胶油的生产工艺流程示意图。其中l-混合罐，2-抽提塔，3-抽余液汽提塔，4—抽出液闪蒸塔，5-抽出液汽提塔，6-脱水塔，7-溶剂分离罐。具体实施例方式原料与助剂在混合罐l按比例混合后，进入抽提塔2，抽提塔2上部进溶剂，原料和助剂在抽提塔2进行抽提精制后，抽余液从抽提塔2顶部流出后，进入抽余液汽提塔3脱除助剂和溶剂，脱除助剂和溶剂后的抽余油即为高芳烃环保橡胶油；抽余液汽提塔3顶部流出的助剂和溶剂经冷凝后进入溶剂分离罐7进行分离；从抽提塔2底部流出的抽出液先后进入抽出液闪蒸塔4和抽出液汽提塔5脱除助剂和溶剂，脱除的助剂和溶剂经冷凝后也进入溶剂分离罐7;抽出液汽提塔5底部流出的是脱出溶剂和助剂的抽出油；溶剂分离罐7中的溶剂由于密度不同而分层，上层为助剂，下层为溶剂，中间为水层；溶剂分离罐7中的水溶液经脱水塔6进一步脱除溶剂，溶剂分离罐7中的助剂和溶剂循环使用。实施例1以大连七厂生产的减四线石蜡基糠醛抽出油为原料，在实验室中试抽提装置上，以馏程范围为18CTC-30(TC的轻质烃为助剂，以糠醛为精制溶剂，在剂油比2.0-4.0(质量比)、塔顶温度50-8(TC、塔底温度30-5CTC的精制条件下，得到了收率达到56.8%，CA值为22.8。/。、PCA为2.6%的高芳烃环保橡胶油。实施例2以辽河减三线环烷基糠醛抽出油为原料，在实验室中试抽提装置上，以馏程范围为18(TC-30(TC的轻质烃为助剂，以糠醛为精制溶剂，在剂油比2.0-4.0(质量比)、塔顶温度50-8(TC、塔底温度30-5CTC的精制条件下，得到了收率达到35.0%，CA值为19.4%、PCA为2.3%的高芳烃环保橡胶油。实施例3以大连七厂生产的减四线石蜡基糠醛抽出油为原料，在实验室中试抽提装置上，以沸点在13(TC左右的一种单质烃为助剂，以糠醛为精制溶剂，在剂油比2.0-4.0(质量比)、塔顶温度50-8(TC、塔底温度30-5(TC的精制条件下，得到了收率达到56.0%，CA值为25.0%、PCA为2.5%的高芳烃环保橡胶油。实施例4以辽河减三线环烷基糠醛抽出油为原料，在实验室中试抽提装置上，以沸点在13(TC左右的一种单质烃为助剂，以糠醛为精制溶剂，在剂油比2.0-4.0(质量比)、塔顶温度50-80°C、塔底温度30-5(TC的精制条件下，得到了收率达到33.0%，CA值为20.0。/。、PCA为2.6。/。的高芳烃环保橡胶油。实施例1和3所用的实验原料一大连七厂减四线糠醛抽出油的性质见表1，分别采用两种助剂、以糠醛为溶剂精制得到的两种精制油的性质见表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2大连七厂减四线糠醛抽出油^<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2和4所用的实验原料一辽河石化减三线糠醛抽出油的性质见表3，分别采用两种助剂、以糠醛为溶剂精制得到的两种精制油的性质见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4辽河减三线环烷基糠醛抽出油的糠醛抽提结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5辽河环保橡胶油轿车胎面胶硫化胶物理性能考察结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6辽河环保橡胶油硫化胶热老化性能考察项目检测结果拉伸强度/Mpa正硫18.4热空气老化18.9变化率，0/。2扯断伸长率/%正硫542热空气老化319变化率,％-41100。/。定伸应力/Mpa正硫2.25热空气老化5.43变化率，％141300。/。定伸应力/Mpa正硫10.32热空气老化18.60变化率，0/。80表7辽河环保橡胶油硫化胶耐磨耗性能及抗湿滑性能考察项目检测结果平均磨耗(g/km)0.2348平均磨耗比较101.3苛刻磨耗(g/km)1.1572苛刻磨耗比较98.5侧力系数u0.914权利要求1.一种高芳烃环保橡胶油的生产方法，其特征在于以润滑油溶剂精制装置的重质溶剂抽出油为原料，在原料中加入助剂，再进行溶剂精制；重质溶剂抽出油，其闪点大于200℃，100℃运动粘度大于15.0mm2/s，CA值大于35.0％；助剂为密度小、粘度小、沸点在80-300℃范围的单质烃或轻质烃；溶剂是N-甲基吡咯烷酮、酚或糠醛；精制条件为塔顶温度50-100℃，塔底温度30-100℃，原料、助剂、溶剂的质量比为1.0∶0.1～0.5∶2.0～5.0。全文摘要本发明涉及一种高芳烃环保橡胶油的生产方法，以润滑油溶剂精制装置的重质溶剂抽出油为原料；在原料中加入助剂，再进行溶剂精制；重质溶剂抽出油其闪点大于200℃，100℃运动粘度大于15.0mm<sup>2</sup>/s，CA值大于35.0％；助剂为密度小、粘度小、沸点在80-300℃范围的单质烃或轻质烃类油料；溶剂是N-甲基吡咯烷酮、酚或糠醛；精制塔顶温度50-100℃，塔底温度30-100℃，原料、助剂、溶剂质量比为1.0∶0.1～0.5∶2.0～5.0；精制油的芳烃含量高，CA值在19.0％以上、芳烃含量大于50.0％，IP346方法测定的PCA含量小于3.0％、苯并芘小于1PPM、8种特定多环芳烃总含量小于10PPM。文档编号C10G21/00GK101684185SQ200810223448公开日2010年3月31日申请日期2008年9月27日优先权日2008年9月27日发明者刘海澄,明叶,孙井侠,常忠伟,张世杰,鹤黄申请人:中国石油天然气股份有限公司