专利名称：一种芳烃橡胶油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃橡胶油的制备方法。
背景技术：
为改善橡胶的弹性、柔韧性、易加工性和易混炼性等特性，通常需要向橡胶中加入橡胶油。橡胶油按矿物油分子结构和组成的不同，分为链烷烃型、环烷烃型和芳香烃型橡胶油等；按使用对象的不同可分为橡胶填充油、橡胶操作油、橡胶软化剂等。芳烃型橡胶油 (Distillate Aromatic Extract，缩写为DAE)具有芳碳含量高、密度大、粘度高、与极性橡胶亲和性好和加工性能优越等特点，是轮胎和鞋类制品所用橡胶的优良软化剂。在丁苯橡胶的生产过程中，芳烃型橡胶油一般占总橡胶质量的30%左右。芳烃型橡胶油一般是由润滑油基础油生产工艺中溶剂精制的抽出油或重油催化裂化油浆经加工和调合而成。芳烃型橡胶油(DAE)是生产橡胶和轮胎过程的主要原料之一，通常含有10% -30%的多环芳烃(polycyclicaromatics，缩写为PCA，采用英国石油学会方法IP346测定)。其中，PCA是指三环及三环以上的多环芳烃。目前，随着环保法规的日益严格，PCA已成为世界公认的有机污染物。早在1994年，欧盟化学品分类与标示机构将PCA质量含量大于3%的DAE归为毒性物。2005年欧盟签署指令2005/69/EC，该指令明确限制了轮胎用橡胶油中八种致癌稠环芳烃的含量其中苯并(a)芘含量不大于lmg/kg， 苯并(a)蒽、1、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和
二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)总含量不大于10mg/kg。该指令规定自2010年 1月1日起，不符合欧盟指令2005/69/EC要求的橡胶油不能投放欧盟市场，也不能用于生产轮胎及其部件，进入欧盟区域的轮胎必须使用符合上述质量要求的橡胶油生产。因此，需要生产满足欧盟对苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、篇、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并 (j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽八种稠环芳烃(PAHs)总含量和PCA含量要求的芳烃橡胶油，并提高其收率。中国专利200910088931. 0公开了一种芳烃橡胶油及其生产方法以减三线馏分油为原料，在抽提塔中用糠醛进行抽提得到提余液和抽出液，抽出液回收溶剂得到抽出油。 抽出油再用糠醛进行二次抽提，得到二次提余液和抽出液，二次提余液回收溶剂得到二次精制油，作为橡胶填充油。该专利两次抽提都采用纯糠醛作为溶剂，溶剂抽提工艺也没有提出与常规溶剂抽提不同之处。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法可以提高抽提溶剂对多环芳烃的选择性和原料油在抽提塔内的萃取效率，制备满足欧盟环保要求的芳烃橡胶油。一种芳烃橡胶油的制备方法，包括原料油与稀释溶剂混合后，进入抽提塔，与抽提塔中的抽提溶剂接触，从提余液中分离出提余油；所述原料油为溶剂精制抽出油或者溶剂精制抽出油的脱蜡油，所述稀释溶剂含有主溶剂，所述抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。本发明所提供的方法以溶剂精制抽出油或者溶剂精制抽出油的脱蜡油为原料，采用原料油与稀释溶剂预混合技术，并使用含有主溶剂和反溶剂的抽提溶剂，制备了满足欧盟环保要求的芳烃橡胶油。本发明方法萃取效率高，抽提溶剂的选择性好，制得的芳烃橡胶油收率高，苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、;g、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种稠环芳烃(PAHs)的总含量低，满足欧盟 2005/69/EC指令要求，多环芳烃质量含量小于3 %。
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施例方式一种芳烃橡胶油的制备方法，包括原料油与稀释溶剂混合后，进入抽提塔，与抽提塔中的抽提溶剂接触，从提余液中分离出提余油；所述原料油为溶剂精制抽出油和/或溶剂精制抽出油的脱蜡油，所述稀释溶剂含有主溶剂，所述抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂， 所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。所述的溶剂精制抽出油是指溶剂精制工艺得到的抽出油。所述的溶剂精制抽出油包括以下原油馏分经溶剂精制工艺得到的抽出油中的一种或几种减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱浙青油；优选为以下环烷基原油馏分经溶剂精制工艺得到的抽出油的一种或几种减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱浙青油。所述的溶剂精制抽出油还包括以下原油馏分先经溶剂脱蜡工艺、后经溶剂精制工艺得到的抽出油中的一种或几种减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱浙青油；优选为以下中间基原油馏分或石蜡基原油馏分先经溶剂脱蜡工艺、后经润滑油溶剂精制工艺得到的抽出油中的一种或几种减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱浙青油。 所述的溶剂精制抽出油的脱蜡油是指先经过溶剂精制工艺得到溶剂精制抽出油， 然后将溶剂精制抽出油进行溶剂脱蜡工艺得到的脱蜡油。所述的溶剂精制抽出油的脱蜡油包括以下原油馏分先经溶剂精制工艺得到溶剂精制抽出油，然后将溶剂精制抽出油进行溶剂脱蜡工艺得到的脱蜡油中的一种或几种减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、 减五线馏分油和溶剂脱浙青油；优选为以下中间基原油馏分或石蜡基原油馏分先经溶剂精制工艺得到溶剂精制抽出油，然后将溶剂精制抽出油进行溶剂脱蜡工艺得到的脱蜡油中的一种或几种减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱浙青油。所述溶剂脱浙青油是以原油的减压渣油为原料，以丙烷为溶剂生产而成。所述溶剂脱蜡是采用有机溶剂，在低温下过滤去除原油的减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油、溶剂脱浙青油等中的高凝点组分。所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性是指，原料油中的芳烃在主溶剂中的溶解度大于原料油中的烷烃在主溶剂中的溶解度。
所述主溶剂优选为糠醛、N-甲基吡咯烷酮和苯酚中的一种或几种。所述反溶剂是指对原料油不溶，或者是对原料油中的烷烃和三环以下芳烃溶解度小的溶剂。所述反溶剂优选为水和碳数为1-8的脂肪醇中的一种或多种；更优选为水、甲醇、 乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇和乙二醇中的一种或多种。优选的情况下，所述稀释溶剂中的主溶剂和抽提溶剂中的主溶剂相同。本发明中的稀释溶剂中也可以含有反溶剂。优选的情况下，稀释溶剂中的主溶剂和抽提溶剂中的主溶剂相同，稀释溶剂中的反溶剂与抽提溶剂中的反溶剂相同。所述的稀释溶剂中，以稀释溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量大于O至5%，优选大于0至3% ；主溶剂的含量为95%至小于100%，优选97%至小于100%。所述抽提溶剂中，以抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为2%至10%，优选 3%至8% ；主溶剂的含量为90%至98%，优选92%至97%。优选的情况下，稀释溶剂和原料油经混合器混合后，然后再进入抽提塔，作为抽提塔的原料。混合器的作用是增强原料油与稀释溶剂的混合效果，其属于现有技术，可采用本领域常规的液体混合器。稀释溶剂与原料油的质量比优选为0.05 1至0.50 1，更优选为0.10 1至 0. 30 1。抽提溶剂与原料油的质量比为1.0 1至5.0 1，优选为1.5 1至4. 0 1。所述抽提塔塔底温度为35°C至90°C，优选为45°C至80°C ；所述抽提塔塔顶温度为 50°C至 110°C，优选为 55°C至 100°C。优选地，所述方法还包括，从抽提塔的抽出液中分离出抽出油，作为稠环芳烃油。根据本领域的一般理解，通过溶剂抽提分离液体混合物时，待分离液体混合物与溶剂充分接触后，出现了含少量待分离物质的富溶剂相，称为抽出液，除去溶剂后得到抽出油；以及出现了含少量溶剂的分离混合物相，称为提余液或抽余液，除去溶剂后得到提余油，又称抽余油或精制油。本发明中，优选的情况下，主溶剂的密度大于原料油的密度，抽提溶剂进入抽提塔上部；原料油与稀释溶剂混合后，进入抽提塔下部，与来自抽提塔上部的抽提溶剂逆流接触。所述提余液是抽提塔的顶部流出物，所述抽出液是抽提塔的底部流出物。所述分离抽出液和抽余液中溶剂的方法为本领域所公知，例如分别将物流送入溶剂回收塔除去溶剂。溶剂回收塔的塔顶温度和塔底温度的设定为本领域技术人员所公知， 在此不再赘述。本发明中，回收后的溶剂可以含有少量的原料油组分。本发明中，既可以将主溶剂和反溶剂预先混合后，将混合物输入抽提塔或者原料油管线中；也可以在抽提塔或者原料油管线的溶剂入口前，在线混合主溶剂和反溶剂，然后输入抽提塔或者原料油管线中。根据本发明，使用的抽提塔可以为填料抽提塔、转盘抽提塔或转盘-填料复合塔， 抽提塔的理论萃取段数优选为三段或大于三段，根据稀释溶剂与原料油的比例和抽提溶剂与原料油的比例，本领域技术人员可以根据现有技术确定抽提塔的溶剂、原料油进料流量。以下结合
本发明的一种优选实施方式。稀释溶剂经管线2输入原料油管线1中，然后经混合器3混合后进入抽提塔4下部，与经管线5进入抽提塔4上部的抽提溶剂逆流接触，抽提塔塔顶流出提余液6，经提余液回收系统7回收溶剂后得到提余油，作为芳烃橡胶油，抽提塔塔底流出抽出液9，经溶剂回收后得到抽出油，作为稠环芳烃油。稀释溶剂可以含有或不含有反溶剂，当稀释溶剂含有主溶剂和反溶剂时，可以将预先混合好的稀释溶剂经管线2输入原料油管线1中；也可以在管线2中在线混合主溶剂和反溶剂(图中未标出)，然后输入原料油管线1中。同样，可以将预先混合好的抽提溶剂经管线5输入抽提塔4上部；也可以在管线5中在线混合主溶剂和反溶剂(图中未标出)，然后输入抽提塔4上部。下面用实施例对本发明作进一步地说明。实施例1以环烷基原油减二线馏分油的溶剂精制抽出油为原料，其性质见表1，在理论萃取段数为三段的填料抽提塔(塔尺寸Φ42 X 4000 X 3. 5)中进行抽提，进入抽提塔的溶剂和原料油总进料流量为4200克/小时。按照附图1流程进行溶剂抽提，制取芳烃橡胶油。抽提条件为抽提塔塔顶温度为 55°C，塔底温度为45°C，稀释溶剂与原料油的质量比为0.2 1，经混合器3混合后，进入抽提塔下部，与从抽提塔上部进入的抽提溶剂逆流接触，抽提塔上部进入的抽提溶剂与原料油的质量比为4.0 1。稀释溶剂为含有4%异丙醇的糠醛(质量分数)，抽提溶剂为含有 5%异丙醇的糠醛(质量分数)。实施例2在与实施例1同样的抽提装置上进行溶剂抽提制取芳烃橡胶油，以中间基原油减三线馏分油经溶剂脱蜡，再溶剂精制得到的抽出油为原料，其性质见表1。按照附图1流程进行溶剂抽提，制取芳烃橡胶油。抽提条件为抽提塔塔顶温度为 65°C，塔底温度为50°C，稀释溶剂与原料油的质量比为0. 1 1，经混合器3混合后，进入抽提塔下部，与从抽提塔上部进入的抽提溶剂逆流接触，抽提塔上部进入的抽提溶剂与原料油的质量比为2.5 1。稀释溶剂为含有0.5%水的糠醛(质量分数)，抽提溶剂为含有3% 水的糠醛(质量分数)。实施例3在与实施例1同样的抽提装置上进行溶剂抽提制取芳烃橡胶油，以石蜡基原油减四线馏分油经溶剂精制得到的抽出油，再溶剂脱蜡得到的脱蜡抽出油为原料，其性质见表 1。按照附图1流程进行溶剂抽提，制取芳烃橡胶油。抽提条件为抽提塔塔顶温度为100°C，塔底温度为80°C，稀释溶剂与原料油的质量比为0.3 1，经混合器3混合后，进入抽提塔下部，与从抽提塔上部进入的抽提溶剂逆流接触，抽提塔上部进入的抽提溶剂与原料油的质量比为1.5 1。稀释溶剂为含有3%水的糠醛(质量分数)，抽提溶剂为含有 6%水的糠醛(质量分数)。实施例4在与实施例1同样的抽提装置上进行溶剂抽提制取芳烃橡胶油，以中间基原油的溶剂脱浙青油，经溶剂脱蜡和溶剂精制得到的抽出油为原料，其性质见表1。按照附图1流程进行溶剂抽提，制取芳烃橡胶油。抽提条件为抽提塔塔顶温度为 90°C，塔底温度为70°C，稀释溶剂与原料油的质量比为0.3 1，经混合器3混合后，进入抽提塔下部，与从抽提塔上部进入的抽提溶剂逆流接触，抽提塔上部进入的抽提溶剂与原料油的质量比为3.0 1。预混合稀释溶剂为含有3%水的N-甲基吡咯烷酮(质量分数)，抽提溶剂为含有8%水的N-甲基吡咯烷酮(质量分数)。对比例1采用与实施例3采用相同的原料油，按常规溶剂抽提流程，原料油中不注入稀释溶剂，抽提溶剂使用含水< 0. 5的糠醛(质量分数)，在上述填料塔中进行溶剂抽提，抽提塔塔顶温度为100°C，塔底温度为80°C，抽提溶剂与原料油质量比为1.5 1。根据相关分析方法测定了实施例1-4及对比例1的芳烃橡胶油性质，分析方法和结果见表2。表 权利要求
1.一种芳烃橡胶油的制备方法，包括原料油与稀释溶剂混合后，进入抽提塔，与抽提塔中的抽提溶剂接触，从提余液中分离出提余油；所述原料油为溶剂精制抽出油和/或溶剂精制抽出油的脱蜡油，所述稀释溶剂含有主溶剂，所述抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀释溶剂中的主溶剂和抽提溶剂中的主溶剂相同。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，稀释溶剂中含有反溶剂，稀释溶剂中的主溶剂和抽提溶剂中的主溶剂相同，稀释溶剂中的反溶剂与抽提溶剂中的反溶剂相同。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的稀释溶剂中，以稀释溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为大于0至5%，主溶剂的含量为95%至小于100%。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的稀释溶剂中，以稀释溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为大于0至3%，主溶剂的含量为97%至小于100%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽提溶剂中，以抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为2%至10%，主溶剂的含量为90%至98%。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述抽提溶剂中，以抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为3%至8%，主溶剂的含量为92%至97%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂精制抽出油为以下原油馏分经溶剂精制工艺得到的抽出油中的一种或几种减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱浙青油。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的原油为环烷基原油。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂精制抽出油为以下原油馏分先经溶剂脱蜡工艺、后经溶剂精制工艺得到的抽出油中的一种或几种减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱浙青油。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂精制抽出油的脱蜡油为以下原油馏分先经溶剂精制工艺得到溶剂精制抽出油，然后将溶剂精制抽出油进行溶剂脱蜡工艺得到的脱蜡油中的一种或几种减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱浙青油。
12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述原油为石蜡基原油或中间基原油。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主溶剂为糠醛、N-甲基吡咯烷酮和苯酚中的一种或几种。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反溶剂为水和碳数为1-8的脂肪醇中的一种或多种。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇和乙二醇中的一种或多种。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，稀释溶剂与原料油的质量比为0.05 1 至 0. 50 1。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，稀释溶剂与原料油的质量比为 0. 10 1 至 0. 30 1。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，抽提溶剂与原料油的质量比为1.0 1 至 5.0 1。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，抽提溶剂与原料油的质量比为1.5 1 至 4.0 1。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽提塔塔底温度为35°C至90°C，所述抽提塔塔顶温度为50°C至110°C。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，所述抽提塔塔底温度为45°C至80°C。
22.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，所述抽提塔塔顶温度为55°C至100°C。
23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，稀释溶剂和原料油经混合器混合后，然后进入抽提塔。
24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，从抽提塔的抽出液中分离出抽出油。
25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，主溶剂的密度大于原料油的密度，抽提溶剂进入抽提塔上部；原料油与稀释溶剂混合后，进入抽提塔下部，与来自抽提塔上部的抽提溶剂逆流接触。
全文摘要
本发明涉及一种芳烃橡胶油的制备方法，包括原料油与稀释溶剂混合后，进入抽提塔，与抽提塔中的抽提溶剂接触，从提余液中分离出提余油；所述原料油为溶剂精制抽出油和/或溶剂精制抽出油的脱蜡油，所述稀释溶剂含有主溶剂，所述抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。本发明的方法萃取效率高，抽提溶剂的选择性好，制得的芳烃橡胶油收率高，苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种稠环芳烃(PAHs)的总含量低，满足欧盟2005/69/EC指令要求，多环芳烃质量含量小于3％。
文档编号C10G21/16GK102206506SQ20101013671
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者丁洛, 王玉章, 管翠诗 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院