烃油中的汞的去除方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烃油中的汞的去除，详细而言，涉及从含有离子性汞和/或有机汞的烃 油中将离子性汞和/或有机汞吸附去除的方法。
【背景技术】
[0002] 已知在从天然气田中去除液化石油气而被回收的天然气气体凝析油以及一部分 的原油中，因产地而异包含数十至数百重量ppb的汞。另外，所含有的汞的形态并不单一，包 含单质汞(元素汞）、离子性汞、有机汞。将这样的液态烃油作为乙烯原料等化学原料使用 时，汞与钯、铂、铜、铝等生成汞合金、成为加氢精制催化剂劣化的原因。另外，已知作为装置 材料使用铝基的合金时，汞合金腐蚀会导致强度的降低。
[0003] -直以来对烃油中含有的汞的去除方法进行各种研究，提出了使用各种吸附剂的 去除方法。例如有：作为利用金属的硫化物的汞去除方法而使用硫化铜的方法（专利文献 1);使用铜、镍、铁、钴等金属的多硫化物的方法(专利文献2)。另外，也报告了使含有汞的液 体或气体与含有选自由钼、钨和钒组成的组中的1种或2种以上金属的硫化物的吸附剂进行 接触的方法(专利文献3)。这些文献中记载的方法尤其对于单质汞显示高吸附性能。然而， 天然气气体凝析油以及原油中除了含有单质汞以外，还含有离子性汞、有机汞，此时上述记 载的方法就无法去除。
[0004] 作为去除离子性汞、有机汞的方法，有使用催化剂将有机汞在氢的存在下分解之 后利用吸附剂去除的方法(专利文献4)。该方法中，存在如下问题:在没有氢时必须要有制 氢装置，而且，因为汞的一部分也包含在反应器出口的氢中而被排出，所以还必须从排出氢 中去除汞等。另外，有如下方法:使含有难反应性汞化合物（以氯化汞为代表的二卤化汞、以 氯化甲基汞为代表的单烷基卤化汞、以二甲基汞为代表的二烷基汞）的液态烃油与金属铝 或金属锌在200°C以上的温度下进行接触，从而将难反应性汞化合物分解，然后将以多硫化 碱作为主要成分的水溶液作为提取剂针对所分解生成的单质汞提取去除。该方法中，分解 不需要氢，因此能够消除前述的问题，但因为必须要有分解装置以及提取装置，所以不可避 免产生巨大的设备成本。
[0005] 另外，存在有使烃油与活性炭或在活性炭中负载碱金属硫化物的组成物质进行接 触来去除汞的方法(专利文献5)。该方法中，能够仅利用吸附操作就去除汞，该文献中记载 的吸附剂对于单质汞有高吸附能力，但是对于离子性汞、有机汞的吸附能力极弱，对恒常性 含有离子性汞、有机汞的烃油不能够长时间地进行处理。从而，如专利文献6中记载的那样， 即使在使用活性炭吸附剂时，为了对含有离子性汞、有机汞的烃油长时间且稳定地进行处 理，需要对含有离子性汞、有机汞的烃油预先进行加氢处理，然后使其与活性炭吸附剂进行 接触(专利文献6)。
[0006] 如上述那样，在从烃油中去除汞的技术中，与去除单质汞的情况相比，去除离子性 汞、有机汞是极其困难的，因为需要离子性汞、有机汞的分解操作，所以需要巨大的设备成 本。因此，要求简便且有效的离子性汞、有机汞的去除方法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开昭52-76284号公报
[0010] 专利文献2:美国专利第4474896号
[0011]专利文献3:日本特开平2-2873号公报 [0012] 专利文献4:日本特开平1-231920号公报
[0013] 专利文献5:日本特开平9-40971号公报
[0014] 专利文献6:日本特开平10-251667号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 因此，本发明涉及烃油中的汞的去除，其课题在于，提供从含有离子性汞和/或有 机汞的烃油中吸附去除离子性汞和/或有机汞的方法。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人针对含有离子性汞和/或有机汞的烃油中的汞的去除方法，为了解决上 述课题，进行了深入地研究。其结果发现，通过使用某种硅酸盐矿物作为吸附剂，可以仅利 用吸附操作就从含有离子性汞和/或有机汞的烃油中将离子性汞和/或有机汞选择性、长时 间且有效地去除，从而完成了本发明。
[0019] 即，本发明涉及一种吸附去除烃油中的离子性汞和/或有机汞的方法，其特征在 于，使烃油与含有层间电荷为〇或超过〇且为0.6以下的层状硅酸盐矿物的吸附剂进行接触。
[0020] 此外，本发明涉及一种吸附去除烃油中的汞的方法，其特征在于，使烃油与含有层 间电荷为〇或超过〇且为0.6以下的层状硅酸盐矿物的吸附剂以及含有活性炭和/或金属硫 化物的吸附剂进行接触。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，通过使含有离子性汞、有机汞的烃油与特定硅酸盐矿物进行接触，可 以长时间、有效且稳定地去除离子性汞和/或有机汞。
【附图说明】
[0023]图1为示出层状硅酸盐矿物的结构的图。
[0024] 图2为示出层状硅酸盐矿物(2:1层结构)的电荷的平衡的图。
【具体实施方式】
[0025] 以下，对本发明进行详细地说明。
[0026] 作为本发明对象的烃油只要为含有离子性汞和/或有机汞的、常态下为液态的烃 油就没有特别限制。例如可列举出由天然气或石油伴生气得到的液态烃、以及利用常压蒸 馏装置将由天然气或石油伴生气得到的液态烃或原油从碳数5的烃中分馏为沸点180°C以 下而得到的馏分。进而，即使为天然气、乙烯或丙烯等常温常压下为气体的烃，若进行加压 也能够液化，则在液化状态下可以使用本发明的去除方法。
[0027] 这样的烃油中的汞以单质汞、离子性汞化合物、有机汞化合物的形式含有，另外根 据烃油的种类不同，存在通常以数重量ppb至500重量ppb而含有的情况。根据本发明的方 法，能够对离子性汞和/或有机汞有效且长时间地吸附去除。
[0028]本发明中单质汞是指，汞元素在常温、常压下未凝结的唯一的金属元素。
[0029]本发明中离子性汞是指，水中以汞离子(Hg22+、Hg2+)的形式离解的汞，常见已知有 氯化亚萊(Hg2Cl2)、氯化萊(HgCh)等。
[0030] 本发明中有机汞是指，烷基和汞键合的汞化合物，存在二甲基汞、二乙基汞等。另 外，在水污染防治法、环境标准等中，甲基氯化汞、甲基溴化汞等单烷基卤化汞溶解于水而 以1价的离子的形式离解，在本发明中以有机汞的形式对待。
[0031] 本发明中层状硅酸盐矿物是指，硅酸盐矿物中，以将硅、铝、镁作为中心、周围包围 氧而形成四面体的四面体结构以及将铝、镁、铁作为中心、周围包围氧而形成八面体的八面 体结构作为基本结构，存在由1个四面体和1个八面体形成的1:1层结构、或由2个四面体和1 个八面体形成的2:1层结构。二者都是作为形成二维层状的四面体片和八面体片进行层叠 的结构(参照图1)。
[0032] 层状硅酸盐矿物中的层间电荷是指，各硅酸盐层按照（底面氧广-(Si )+_(顶角 氧Γ-(八面体阳离子)+-(顶角氧r-(si)+-(底面氧)_的方式重复，在2:1结构的情况下，位 于四面体结构中心的原子为Si 4+、位于八面体结构中心的原子为Al3+时，2:1结构内的电荷 之和为0。该情况下，获得结构内的电荷的平衡，因此层间不会产生电荷。然而，四面体结构 中将Si 4+通过Al3+等同晶置换、八面体结构中将Al3+通过Mg2+或Fe 2+等同晶置换，电荷的平衡 崩坏。由此，由于阳离子的电荷减少，因此作为2:1结构整体变得带有负电荷，该负电荷作为 层间电荷而产生。实际的矿物中，通过将与其层电荷相称的量的阳离子捕捉至层间，可以获 得电荷的平衡(参照图2)。
[0033] 层间电荷表示0是指，如上述记载的那样获得单位结构内的电荷平衡。1:1结构的 情况下，全部获得电荷平衡、层间电荷为0。作为代表性的矿物，存在作为蛇纹石族的利蛇纹 石、镁绿泥石、温石棉，作为高岭土族的高岭石、地开石、多水高岭石等。2:1结构的情况下， 存在滑石、叶蜡石等。
[0034] 层间电荷超过0且为0.6以下是指，在结构内的四面体中的Si4+或八面体中的ΑΓ3 中，四面体时为0.6个以下的元素置换为Al3+等、八面体时为0.6个以下的元素置换为Mg2+、 Fe2+等。作为代表性的矿物，存在作为蒙皂石族的蒙皂石、皂石、锂蒙脱石、蒙脱石、贝得石 等。
[0035] 层间电荷超过0.6是指，在结构内的四面体中的Si4+或八面体中的ΑΓ3中，四面体 时为多于〇. 6个的元素置换为Al