专利名称：从油田产生的水中除去烃、汞和砷的制作方法
技术领域：
本发明涉及从废水中减少污染物的方法，所说的废水是例如油田生产烃物料包括石油、天然气和冷凝物期间产生的水。
背景技术：
在石油、天然气和冷凝物的生产中经常伴随有水的副产物产生。在近海生产的情况下，这些产生的水，即废水，通常被排放到生产平台设备周围的天然水的水体中。废水中可能含有相对含量较高的环境污染性物料，因而直接排放水是不能接受的。这种物料中包括汞和砷、以及溶解和分散着各种浓度的烃类。在水中可以发现元素或离子形式的污染物。分散的烃可以是以包含在水中的细滴以乳液的形式存在，即乳化烃，或以未溶解的、非乳化的烃的形式。近来，政府规定了这种排放废水中污染料的允许浓度，并且寻求减少污染物浓度达到对环境无害。如果废水中任何污染料的浓度超过了具体规定，则必须在排放前将其浓度降低。
因此，要不断发展废水处理方法，以减少废水中的污染物浓度达到可接受的排放含量，特别是要发展可适合近海生产烃平台使用的方法。
发明概述本发明涉及降低废水如石油、天然气、冷凝物和其它含烃物料油田生产过程伴随产生的水中的污染物如烃(乳化或非乳化的)、汞(主要是元素形式)和砷成分浓度的方法。更具体说，本发明的方法可导致产生净化的废水流，其中包含相对低重量浓度的污染物，例如小于约十亿分之10重量份(ppbw)汞(按Hg计算)、小于约250ppb且优选小于约100ppb砷(按As计算)、以及小于约百万分之40重量份(ppmw)通过EPA分析方法413.1(Freon提取，红外检测)确定的总烃类(TPH)。
本发明的方法可以高效地从大产生量的废水流中除去非乳化的烃滴、乳化的烃滴、元素汞、砷和溶解的烃。如果存在的话，可以将相对大的、非乳化的含烃液滴(即最小横截面直径大于25微米)首先从废水中分离掉，形成预处理的废水，该预处理的废水中主要含乳化烃、汞和砷污染物，且一般情况下不含非乳化的烃。
可以将适宜的水澄清剂添加到预处理的废水流中，使残余的、乳化烃液滴失稳定。这种水澄清剂还起到增强废水污染物(例如含元素汞的颗粒)和失稳定、乳化烃液滴的吸引力的作用，以方便将废水污染物从水中除去，即保持或增强了含元素汞本体的疏水性。然后借助(如果需要的话)污泥收缩原料如含聚合物絮凝剂，从预处理的废水中分离掉相当比例的失稳定、乳化烃液滴和疏水的含元素汞本体。然后，回收所得的部分净化的废水流作进一步加工用，其中含砷、残留的汞和烃污染物。
本发明方法的首要方面是包括从部分净化的废水流中除去实质量的目的残留污染物。将控制量的(1)氧化剂，例如氧化亚氯酸钠；(2)三价铁离子，通常来源于铁盐如氯化铁；和(3)污泥收缩原料(如聚合物絮凝剂)分别顺序地添加到部分净化的废水流中，在添加之间允许相对短的停留时间，以便回收到含可接受浓度污染物的产品废水。首先添加氧化剂，在足够的停留时间之后，氧化剂将还原形式的砷氧化成5+氧化态，例如胂或其它有机砷的形式(溶于烃中)或亚砷酸盐(溶于水中)被转化成砷酸盐(溶于水中)，从而通过接下来添加三价铁离子和污泥收缩剂来加强砷的分离。其次，经过足够的三价铁离子、废水和这种氧化的砷成分之间的反应时间，形成了包括砷的含铁沉淀物，如砷酸铁和氢氧化铁。第三，添加污泥收缩原料增强了含铁/砷沉淀物的固结(即体积减少)，然后将所说的污泥收缩原料随残余烃和残余汞一同从部分净化的废水流中分离，通常是作为漂浮的污泥，形成环境安全或良性液体形式的能够允许排放到周围环境的净化的废水流。
在优选的实施方案中，可以在一个加工步骤中同时除去砷和汞。在从废水中除去任何非乳化的烃颗粒之后，将预处理废水流的氧化还原电位(ORP)控制(主要由于添加了氧化剂)到约+75mv到约400mv之间，以便(a)维持汞的元素形式和(b)仍然将还原氧化态的砷成分(如3-或3+)氧化成5+的氧化态。因此，随后可以借助污泥收缩原料，让存在和/或添加三价铁离子导致形成的元素汞和含铁/砷的沉淀物同时固结，并且从废水流中分离。
本发明的方法可以利用普通使用的油田装置。例如，可以利用缓冲罐、泡沫分离容器和/或旋液分离器在预处理废水流过程除去含烃和/或汞的污泥，而可以使用诱导气浮选容器(induced gasflotation)(IGF)在处理预处理或部分净化废水流的过程中用于有效去除烃、汞和/或砷。
附图简述
图1显示了使用缓冲罐、泡沫分离容器、停留容器和IGF容器从废水去除烃、汞和砷的工艺流程。
图2显示了通过使用缓冲罐、泡沫分离容器、停留容器和IGF容器降低废水烃、汞和砷浓度的优选的工艺流程。
发明详述废水通常是以至少为约每天100桶(bpd)的流速通过本发明方法以连续的方式进行处理，但在商业用实施方案中以约1,000-200,000bpd的流速，甚至更高。废水一般包含至少约60ppbw的砷(按As计算)、至少约10ppbw的汞(按Hg计算)以及约40ppmv以上-约15百分体积的总石油烃(TPH)。通常，用本发明处理的废水包含约60以上-约10,000ppbw、正常为约75以上-约2,500ppbw、更经常为约100-约500ppbw的As。对汞来说，废水中平常包含大于约25ppbw、一般为约25-约2,000ppbw的Hg。说到废水中的烃浓度，可以高至300,000ppmv，但一般为小于约500ppmv，通常为小于200ppmv。
图1中，油田生产获得的废水首先通过管线2从入口分离器引入缓冲罐4中，在缓冲罐4中水至少要部分脱气(通过管道5释放气体)，并且收集松散游离的烃即非乳化烃且通过管道5A除去。然后让该预处理的废水从缓冲罐通过管线6和10顺序地分别通过两个停留容器8和10(即RV1和RV2)，其作用是在用泡沫分离容器收集含污染物反应产物之前给水与所加化学物质的反应提供足够的停留时间。
在RV1的上游或之内直接向预处理的废水添加水澄清剂。可正常地将适宜的水澄清剂如含氯化铝(AlCl3)、氯化铁(FeCl3)、阴离子或阳离子聚合物或其它本领域技术人员已知的水澄清剂添加(通过管道7)给排除了非乳化烃(在管线6中)的预处理的废水流，以便使剩余的乳化烃液滴失稳定，形成非乳化的烃。一种经济的和方便的水澄清剂包含三价铁离子的源，如氯化铁，这是因为在本发明的其它下游步骤中除去砷污染物成分需要三价铁离子的帮助。在本发明的实施中，所需要的一种或几种水澄清剂应当以它们能够增强废水污染物(如含汞颗粒、特别是元素汞)和残留的乳化烃液滴缔合的方式来选择和施用，以便最终从水中除去，也就是说，要保持或增强含汞本体的疏水性。注意到随所产生的水中烃含量降低，任何有机或可溶于有机的汞形式都将从废水流中自动除去。
RV1的大小足够为经过了以工艺设计流速添加化学物质之后的预处理废水提供约10-约900秒的停留时间。将含有失稳定的、以前是乳化的烃以及疏水元素汞污染物的水从RV1中通过管道10排出，然后用通过管道9引入的适宜的污泥收缩原料(如絮凝剂，更具体说是含聚合物的絮凝剂)来处理，其中污泥收缩原料的引入是在水进入RV2之前或者当中。
可以使用废水和油田水净化领域的技术人员已知的任何适宜的技术来将RV2中的污染物相固结成容易保留(例如在所示泡沫分离容器14中)的物料。在一些情况下，污染物将以在清理掉前需要进一步加工和固结的污泥形式保留在泡沫分离容器14中。在另一些情况下，污染物将保留在泡沫分离容器的漂浮油层内，可以将其除去，并且与从产油设施中运送而所产生的其它液体烃合并。适宜的污泥加工装置可以包括使用适宜的添加剂，结合离心、旋液分离器、CPI分离器、泡沫分离罐、过滤器、压滤器等等。适宜的污泥收缩原料包括高分子量絮凝状聚合物，其市售组合物为本领域技术人员已知。其实例包括阳离子和阴离子聚合物，如丙烯酰胺/丙烯酸酯聚合物、丙烯酰胺改性的三元共聚物和丙烯酸类聚合物。将所得的含有砷、残留汞、和残留烃污染物、但不含实质量原始废水烃和元素汞的部分净化的废水流从保留在泡沫分离容器中的污染物分离出，以作进一步加工用。
例如，在离开RV2之后，将含汞/烃相的废水通过管道13引入到分离器具中，例如三相泡沫分离容器14，其中多余的溶解气、烃污染物和汞污染物作为可撇去的烃层或者作为飘浮的污泥层被回收。多余气体通过管道15离开泡沫分离容器，撇去的烃和元素汞污染物通过上溢到回收系统中(这里用油吊桶18表示)离开泡沫分离容器，并且通过管道16收集，而部分净化的废水从吊桶下流过并离开泡沫分离容器，并且通过管道20收集，且流入第三停留容器(即RV3)。
在进入RV3之前或者在RV3内，将氧化剂(即氧化用试剂)通过管道24直接添加给部分净化的废水。用适宜的氧化剂正常处理部分净化的水流(不含游离的烃)，以便将氧化态低于5+的还原形式的砷，例如油溶性胂(氧化态为3-)或其水溶性的水解形式、亚砷酸盐(arsinite)(氧化态为3+)，氧化成具有5+氧化态的砷化合物，如砷酸盐(正常为水溶性的)。虽然一部分砷污染物可能是高水溶性的无机形式，但通过将至少一些有机键合的砷成分转化成比油产生的烃更易溶于含水介质的形式，可以实现有效的砷去除。
这些砷形式的转化是通过用任何氧化剂处理废水完成的，其中氧化剂和还原砷化合物反应形成氧化的砷化合物。这种氧化的砷化合物更容易从水中沉淀出来，特别是在三价铁离子和水的存在下沉淀的氧化砷化合物。这里所用的氧化剂包括含氧的周期表IA族、IIA族、IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIB族、VIIA族和VIIB族无机化合物。这种含盐化合物包括氧化物、过氧化物和混合的氧化物，包括氧化石盐(oxyhalites)。这种氧化剂的实例包括三氯氧化钒、氧化铬、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸镁、过硫酸钾、过二硫酸钾、氯氧化钾、元素卤如氯、溴、碘、二氧化氯、次氯酸钠、高锰酸钙、高锰酸钾、高锰酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过碳酸钾、过硼酸钠、高碘酸钾、臭氧、过氧化钠、过氧化钙、和过氧化氢。还包括有机氧化剂，例如过氧化苯甲酰。这里所用的典型氧化剂属于在E°值大于+0.56伏的酸性水溶液中和在E°值大于-0.67伏的碱性水溶液中提供氧化还原偶合(25℃和1大气压下1mol溶液)的化合物。偶合的例子公开在《元素的氧化态及其在水溶液中的电位》(The Oxidation States of Elementsand Their Potentials in Aqueous Solutions)第二版P342-245和347-348中(作者Wendell A.Latimer，并且由Prentice Hall公司出版(1952))，其公开内容引入本全文中作为参考。更优选的氧化剂是氧化石盐(oxyhalites)，例如碱金属、铵和碱土金属的次氯酸盐，包括KOCl、NH4OCl和NaOCl；过氧化物、ClO2和臭氧--O3。
加入足够量的氧化剂，以便将引入RV3的部分净化的废水的氧化还原电位达到至少+75，优选达到+100mv到+385mv，更优选+150mv到+300mv。增加ORP到+440mv以上、甚至+400mv以上通常是不必要的，并且可能会阻碍残余汞和/或砷从废水去除。虽然氧化剂的添加量取决于废水和氧化剂的组成，但一般要将约2-约50ppmw的氧化剂引入废水、预处理的废水或部分净化的废水中。
在允许氧化剂和废水成分接触并反应以增加OPR值足够时间(一般为约5-约300秒、优选小于60秒如约30-约60秒)之后，将废水传送到停留容器，在所说的容器中三价铁离子可以和氧化的砷成分接触并反应。在添加氧化剂之后和/或在接下来的三价铁离子和废水接触之后停留小于约5分钟的时间，可以使整个过程的流速畅通，由此本发明的方法达到了相对高的废水流量。
通常是在将离开RV3的含氧化剂废水接着引入到第四个停留容器28(即RV4)之前或者当中，通过管道27向管道26中的废水添加来自诸如氯化铁源的三价铁离子，所说的废水中包含氧化剂和/或其反应产物，在所说的第四停留容器中允许三价铁离子和5+氧化态的砷相互反应。任何适合被引入RV4或在RV4中和废水接触的三价铁离子源均是可接受的，特别是水溶性的三价铁离子源。三价铁离子源的实例包括氯化铁、硫酸铁、或者是废水本身，其中所加的氧化剂可以将固有的溶解二价铁离子(Fe++)氧化成三价铁离子(Fe+++)氧化态。如同所加氧化剂时的情况，要有约5-约300秒足够的停留时间，允许三价铁离子和氧化的砷成分之间接触和反应，以便形成含铁沉淀物(包括絮凝剂)，如氢氧化铁(优选是絮凝剂状)和砷酸铁成分。有较大量的氢氧化铁形成是必要的，因为可以起到捕获含污染物的砷酸铁作用。引入到或者包含在RV4中、并且通常是RV1中的三价铁离子的浓度一般为至少约2-约100ppmw、优选约3-约25ppmw、且首选约5-约15ppmw。据发现，当将三价铁离子(在从例如IGF容器中清理用的净化水中检测)的浓度在去除砷的期间降低至少最少量、一般至少约3ppmw、优选至少约5ppmw(按Fe计算)时，可以更有效地从废水中除去砷。然而，在本发明的方法中，降低20ppmw以上、通常约15ppmw以上的三价铁离子，不会导致砷去除的增加。
将含有三价铁离子、氧化剂和这种沉淀物的水从RV4中通过管道30传送，并且可以在达到第五个停留容器34(即RV5)之前或在第五个停留容器内，用通过管道32引入的适宜污泥收缩原料如含聚合物絮凝剂直接处理，其中在所说的第五个停留容器中发生污泥颗粒(包括絮状物、絮凝剂、沉淀物等等)的生长和成熟。氢氧化铁/砷酸铁沉淀在RV4中最初形成并且在RV5中成熟成适宜的大小和密度之后，可以再将适当选择的污泥收缩原料添加到废水中，以进一步对污泥进行收集、固结、部分脱水和赋予疏水性。本领域技术人员已知的聚合物絮凝剂可以选自聚合物、特别是阴离子和/或阳离子聚合物，包括前面公开的污泥收缩原料。向RV2和/或RV5中废水添加的污泥收缩原料的有效除污泥浓度通常为约1-约50ppmw、优选约2-约13ppmw、更优选约2-约8ppmw。因添加污泥收缩原料而赋予含氢氧化铁/砷酸铁沉淀物或絮凝剂的特性一般对减少污泥体积和允许有效清理之是有利的。与在RV2中含汞本体疏水性得到相对增强的方式相似，RV5中的污泥收缩原料能够使氢氧化铁沉淀(该沉淀物捕获砷酸铁沉淀)凝结，从而增强了沉淀物的疏水性。
在接下来的步骤中，将含污泥的废水从RV5中通过管道36除去并且引入到例如诱导气浮选容器38中(即IGF)中，在所说的容器中含氢氧化铁、砷酸铁、先前未去除的烃和残余汞(一般是元素汞)的絮状物或污泥通过管线39收集作适宜的清理。被净化的废水通过管道37离开IGF，它是环境无害的并且可以通过向船外排放、深井注射或气体可接受的清理方法进行清理。应当注意的是一旦完全形成收集、固结、部分脱水的疏水沉淀或絮凝剂，就可以通过本领域技术人员已知的任何适宜方法将其从废水中分离。例如，泡沫浮选、旋液分离、过滤、离心等对实施本发明的目的是可接受的。
本发明的一个优选实施方案包括在一个加工步骤中同时回收砷和汞。在该实施方案中，预除去游离(非乳化)烃仍是必要的。然而，没必要开始添加水澄清剂和/或污泥收缩原料或絮凝剂来从预处理的废水中回收汞(特别是元素汞)。在除去游离的(非乳化的)烃之后，向预处理的水中添加氧化剂。在本发明的该实施方案中，要仔细控制ORP，以保持废水中的汞污染物为元素汞的形式。这通常要求OPR在约+100mv到约+385mv之间。如果ORP超过约+385mv，则元素汞通常会转化成阳离子汞的形式，如Hg+和Hg++，并且在这个过程中从废水中提取污染物汞会严重受到影响。
在图2中，含烃、汞和砷污染的废水从生产过程的油/水/气分离器中经过管线41被传送到旋液分离器40中，以便除去游离的烃和任何疏水的汞，所说的疏水汞或溶解或被捕获在游离的烃中。从旋液分离器上部离开的丢弃流，即富含烃的废水流，通过管道42传送到三相泡沫分离器44中，其中游离的烃或者任何被捕获或原始溶解的污染物通过管道45(气体通过45A)被分离和回收(通常是脱泡沫的)。选择性，可以在三相泡沫分离器44的上游，按照前述图1所示在RV1和RV2中除汞和乳化烃的方式，进行丢弃流42的化学处理，在所说的三相泡沫分离器44中乳化烃和汞也被回收，同时通过管道46回收预处理(或选择性地，部分净化的)废水流。
通过管道50收集从旋液分离器40流下的不含游离烃的预处理的废水，并且按照与图1所示在RV3、RV4和RV5中运用的类似或相同过程来用氧化剂、三价铁离子和絮凝剂或其它污泥收缩原料进行处理。(此外，选择性在管道42、图1的停留罐RV1和RV2中，对旋液分离的丢弃流进行处理，以提供在顺序添加水澄清剂和污泥收缩原料与产品废水通过管道47或和管道50中预处理废水一起传送到IGF容器之间所需的停留时间。)通过管道46从三相泡沫分离器44中除去的预处理的(或选择性地，部分净化的)废水，也和流下的预处理废水流在管道50中合并，以便也按照前述的方式在RV3、RV4和RV5的上游和/或之内作去除残留烃、残留汞和砷的处理。通过在进入RV3之前或在RV3内添加氧化剂，将合并的预处理废水流的ORP通常保持在低于+400mv、优选低于+385mv。在含污染物的污泥形成和收缩之后，通过管道52将从RV5中获得的废水流引入IGF容器54中，在所说的IGF容器中回收最终污染物，烃、砷和汞通过管道57除去。然后，通过管道56排放出净化的、环境无害的水，并且从油生产区中除走，例如通过向船外排放、深井注射或其它适宜方式从近海产油平台中除去。
特别是，在图2设计的实施方案，以及为图1设计的实施方案中，可以控制三价铁离子与污泥收缩原料的比例以达到更优选的砷去除。虽然操作与操作间污泥收缩原料和废水组合物的化学过程是不同的，但Fe/污泥收缩原料的重量比通常为约1-约10、优选至少1.5、首选大于约2-小于约8、甚至小于约7.5。由于废水中所含氧化砷成分(如砷酸盐)的溶解度有限，优选在整个过程中损失至少5ppmw的三价铁离子，以达到去除最大量的砷。
本发明的方法中可以利用常规使用的油田装置。例如，可以使用分离器、缓冲容器和泡沫分离器以及旋液分离器或适合本发明的其它公知油田装置来处理原始产生的废水和预处理的废水流，回收游离烃或烃与汞污染物的结合物。诱导气浮选(IGF)容器和其它功能等效的容器是加工装置的实例，可以使用它们来有效地从预处理和/或部分净化的废水流中除去含砷、汞和烃的污泥。另外，虽然公开了停留容器和污泥分离装置便于在这里的分离加工步骤中使用，但这些步骤可以添加或合并到本领域技术人员已知的其它模式的操作过程中一根据具体的废水组成、可利用的化学添加剂、废水清理环境、目的污染物含量等等。
本发明将通过以下的实施例作进一步的描述，这些实施例是实施本发明的特定方式的举例，而不意味着要限制由未批准的权利要求书所定义的本发明范围。实施例1通过图1的方案以按连续计约每天256桶的流速(即7.5加仑/分钟)处理废水，所说的废水具有-295mv原始ORP，包括百万分之748重量份(ppmw)总石油烃(TPH)、十亿分之40重量份(ppbw)汞(按Hg计算)和105-134ppbw砷(按As计算)的原始入口污染物浓度。
在一个中试操作中，将水在RV1之前和5.8ppmw的三价铁离子接触和混合(通过管道7)，在RV2之前和2.8ppmv的污泥收缩原料(包括絮凝剂)接触和混合(通过管道9)，在RV3之前和5.3ppmw的氧化剂(包括氯氧化钠)接触和混合(通过管道24)提供+125mv的ORP，在RV4之前和21ppmw的三价铁离子接触和混合(通过管道27)，并且在RV5之前和4.8ppmv附加的污泥收缩原料(包括絮凝剂)接触和混合(通过管道32)。
离开泡沫分离罐的管道20中的部分净化的废水中含有22ppmw烃、4.8ppbw的Hg和112ppbw的As。部分净化的废水流中剩余的浓度说明通过单独添加三价铁离子基本上没有从废水流中除去砷。
离开IGF容器38的水中含有19ppmw的烃、1.0ppbw的Hg和38ppbw的As。这种在进入IGF容器前同时用氧化剂和三价铁离子处理的净化的废水，其砷浓度明显低于原始废水或预处理废水流中的砷浓度。这种净化的废水符合其在油、天然气和冷凝物近海生产期间产生地区(即泰国湾)的清理标准。(泰国湾对清理的可接受标准是TPH＜40ppmw、Hg＜10ppbw、As＜100ppbw)。
在与第一个相同条件下的另一个中试操作中，将氧化剂(NaOCl)浓度(在RV3中)降低到3.8ppmw以提供-20mv的ORP，三价铁离子的浓度(在RV4中)降低到5.9ppmw，且将絮凝剂(在RV5中)增加到6.6ppmv。在该操作过程中，离开IGF容器的净化水含有11ppmw的烃、2.2ppbw的Hg和114ppbw的As。在此操作中，净化的废水中烃和Hg的浓度与第一个操作相比反映出基本上相同的减少。但通过该过程砷浓度减少得很少，由此说明要达到所期望的砷减少，必须添加足够量的氧化剂。
按照第一个操作的相似方式进行操作3至操作6，除分别在RV1和RV4中注射14.2ppmw和16ppmw浓度的三价铁离子，并且在RV5中注射5ppmv的絮凝剂。在操作3至操作6中RV3中氧化剂的浓度从0到18ppmw不同，并且在表1中总结了废水ORP的变化以及Hg和As的减少率。表1汞 砷操作号 NaOClORPIGF入口IGF出口减少率IGF入口IGF出口 减少率(ppmw Cl) (mv)(ppbw) (ppbw) (ppbw)(ppbw)30 -2953.0 0.293％ 104 1013％4 1.8 -1354.7 1.372％ 102 1011％5 6.4 2702.7 0.678％ 1106343％6 18 4494.3 5.1 0％ 1126641％表1的数据说明，例如，在操作4中-135mv的ORP(对操作3中未处理水的-295mv的ORP)低于明显减少砷浓度所需的值，而在操作5中向废水添加足够的氧化剂产生+270mv的ORP，可以使本发明方法将水中的砷降低至63ppbw，即减少了超过40％的As。操作3至操作5均显出当向废水添加少量或中等量的氧化剂并将ORP保持在约400mv以下时Hg的减少超过50％。但在操作6中，其中废水的ORP通过添加氧化剂增加到+449mv，离开IGF容器的水中含有的Hg浓度与进入IGF的水的Hg浓度大致相同。这个数据说明本发明的方法需要限制向废水添加的氧化剂量，以便将ORP程度保持到在IGF中同时除去As和Hg所必要的程度以下。通常ORP程度必须保持低于约400mv，以防止大部分元素Hg氧化成Hg+或Hg++阳离子--这些阳离子通过本方法不能明显除去。实施例2按照图2举例的方案通过旋液分离器以每天250桶的流速处理废水(不包括可选的通过RV1和RV2处理)。废水包含309ppmw的烃、22ppbw的Hg和74-125ppbw的As。Hg和As污染物从通过管道50离开旋液分离器流下的废水中同时除去。数据汇总于表2。表2污染物浓度操作号RV3 RV4 RV5旋液分离器出口IGF排放口(RV3之前)NaOClORP三价铁离子 聚合物ppmw mv ppmw ppmw70 -295 15 6.3TPH(ppmw) 62 13Hg(ppbw) 8.4 6.3As(ppbw) 118 12580 -295 19 3.3TPH(ppmw) 16Hg(ppbw) 2.6As(ppbw) 9490 -2959.3 6.3TPH(ppmw) 13Hg(ppbw) 1.6As(ppbw) 7910 0-295 6.8 3.3TPH(ppmw) 10Hg(ppbw) 0.6As(ppbw) 7411 15.3 +270 15 6.3TPH(ppmw) 76 11Hg(ppbw) 9.2 0.3As(ppbw) 116 4812 15.3 +270 15 3.3TPH(ppmw) 14Hg(ppbw) 2.8As(ppbw) 5213 15.3 +270 9.36.3TPH(ppmw) 15Hg(ppbw) 4.3As(ppbw) 5014 15.3 +270 6.83.3TPH(ppmw) 14Hg(ppbw) 2.8As(ppbw) 52在操作11至14中，废水被引入到RV3之前添加氧化剂NaOCl以产生+270mv的ORP，并且在操作7至14中在废水被引入到RV4之前添加三价铁离子，同时在到RV5之前添加絮凝剂。
尽管离开旋液分离器的烃和Hg浓度与原始废水相比有明显的减少，但是As的浓度是直至从IGF容器排放出净化水之后、并且仅在操作11至14中(其中添加氧化剂使ORP增加到+270mv)，才有实质性减少(即在操作11-14中减少到48-52)。操作11至14中的ORP值足够高到允许Hg浓度也同时有实质性减少(即至少50％且最高达到96％)。另外，在本发明的操作11至14中烃的浓度也得到降低(至少约80％)。实施例3通过图1的方案以按连续计约每天256桶的流速(即7.5加仑/分钟)处理废水，所说的废水具有-295mv原始ORP，包括百万分之297重量份(ppmw)总石油烃(TPH)、十亿分之36重量份(ppbw)汞(按Hg计算)和429ppbw砷(按As计算)的原始入口污染物浓度。
在第十五个中试操作中，将水在RV1之前和15ppmw的三价铁离子接触和混合(通过管道7)，在RV2之前和5ppmv的污泥收缩原料(包括絮凝剂)接触和混合(通过管道9)，在RV3之前和足量的氧化剂(包括氯氧化钠)接触和混合(通过管道24)提供+300mv的ORP，在RV4之前和15ppmw的三价铁离子接触和混合(通过管道27)，并且在RV5之前和5ppmv附加的污泥收缩原料(包括絮凝剂)接触和混合(通过管道32)。
离开IGF容器38的水中含有16ppmw烃、3.8ppbw的Hg和57ppbw的As。该净化废水的砷、汞和烃浓度明显低于原始废水流中的浓度，即至少降低了85％。这种净化的废水符合泰国湾在油、天然气和冷凝物近海生产期间的清理标准。
尽管显示和描述了本发明的优选实施方案，并且也显示和/或描述了一些替换的实施方案和实施例，但据此可以作出不背离本发明的变化和改进。因此，本发明旨在将这些属于后附权利要求书的实质和范围内的所有变化、改进和替换实施方案均包括在本发明内。
权利要求
1.一种从废水流中除去烃、砷和汞的方法，所说的方法包括向所说的废水流添加氧化剂，停留足够的时间以便将所说废水中包含的所说砷从小于5+的氧化态氧化成5+的氧化态，形成被氧化的砷化合物；让含有被氧化的砷化合物的所说废水与三价铁离子接触足够的时间，以便形成沉淀，其中含有铁和所说的被氧化的砷化合物；向所说的沉淀物添加污泥收缩原料，形成污泥，其中含有所说的被氧化的砷、所说的汞和所说的烃；并且从所说的废水中分离所说的污泥。
2.权利要求1的方法，其中所说的污泥中还含有元素形式的所说的汞。
3.权利要求1或2的方法，其中在向所说的废水流中添加所说的氧化剂之前，从所说的废水流中分离出至少一部分所说的烃。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在添加所说的氧化剂之前，从所说的废水流中除去至少一部分所说的汞。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所说的汞是以元素形式从所说的废水中除去的，并且所说的沉淀包含氢氧化铁和砷酸铁。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所说的烃包括非乳化的烃，并且在向所说废水添加所说氧化剂之前将所说的烃从废水中除去。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所说的烃包括乳化的烃，并且在向所说废水添加所说氧化剂之前将所说的烃从废水中除去。
8.权利要求7的方法，其中还包括将所说的乳化烃和所说的废水失稳定，形成失稳定的乳化烃，并且同时从所说的废水中分离所说的失稳定的乳化烃和所说的汞。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所说的污泥收缩原料包括聚合物絮凝剂，且所说的污泥包括絮状物。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所说废水流的氧化还原电位(ORP)为约+75mv-约400mv，并且所说的时间为约5-约300秒。
11.一种从废水流中除去烃、砷和汞的方法，所说的方法包括从所说的废水流中除去非乳化的烃，形成预处理的废水流；使包含一部分所说烃和所说预处理废水流的乳液失稳定，形成失稳定的非乳化烃；从所说的预处理废水流中同时分离所说的失稳定的非乳化烃和所说的汞，形成部分净化的废水流，其中包含残余的烃、汞和砷；接下来，让所说的包含净化的废水分别与能够将所说砷从小于5+氧化态氧化成5+氧化态的氧化剂、和三价铁离子源接触，形成污泥，其中包含氧化的砷化合物、所说的汞和所说的残余烃；将所说污泥与所说的部分净化的废水流分离；并且形成含减少浓度的所说烃、所说砷和所说汞的净化废水流。
12.权利要求11的方法，其中所说氧化剂包括氧化石盐(oxyhalite)。
13.权利要求11或12的方法，其中所说的氧化剂包括氧化亚氯酸钠(Sodium oxychlorite)。
14.权利要求11-13中任一项的方法，在将所说的三价铁离子源与所说的部分净化的废水接触之后，还包括向所说的部分净化的废水添加污泥收缩原料。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所说的三价铁离子源包括氯化铁。
16.权利要求11-15中任一项的方法，其中所说的乳液通过和水澄清剂接触而失稳定。
17.权利要求11-16中任一项的方法，其中所说废水中包含的所说的砷包括水溶性砷化合物和/或水不溶性砷和/或含砷的有机化合物，并且所说的氧化的砷化合物包括砷酸盐化合物。
18.权利要求11-17中任一项的方法，其中所说的污泥包括含铁固体。
19.权利要求11-18中任一项的方法，其中所说的污泥收缩原料包括聚合物絮凝剂。
20.权利要求11-19中任一项的方法，其中所说的汞包括元素汞。
21.权利要求11-20中任一项的方法，其中所说的非乳化的烃在旋液分离器中从所说的废水中除去。
22.权利要求11-21中任一项的方法，其中所说的失稳定的非乳化烃在旋液分离器中从所说的预处理废水中除去。
23.权利要求11-22中任一项的方法，其中所说的污泥包括飘浮的污泥。
24.权利要求11-23中任一项的方法，其中在清理掉前，让所说的污泥的体积减少小于45分钟的时间。
25.权利要求11-24中任一项的方法，其中在和所说的三价铁接触之前，所说的部分净化的废水和所说的氧化剂接触约5秒-小于约900秒，形成含氧化剂的废水。
26.权利要求25的方法，其中在和所说的污泥收缩原料接触之前，含氧化剂的废水和所说的三价铁离子接触约5-小于约900秒，形成含三价铁离子/氧化剂的废水。
27.权利要求26的方法，其中在形成所说的污泥之前，所说的污泥收缩原料和所说的含三价铁离子/氧化剂的废水接触小于约900秒。
28.权利要求27的方法，其中在所说的污泥形成之前，所说的污泥收缩原料和所说的含三价铁离子/氧化剂的废水接触小于约600秒。
29.权利要求26-28中任一项的方法，其中所说的含三价铁离子/氧化剂的废水中含有元素汞。
30.权利要求26-29中任一项的方法，其中所说的含三价铁离子/氧化剂的废水中含有砷酸盐化合物。
31.权利要求25-30中任一项的方法，其中在和所说的三价铁离子接触前，所说的氧化剂和所说的部分净化的废水接触约30-约60秒。
32.权利要求29的方法，其中在所说的接触期间，所说的部分净化废水的氧化还原电位为约+75mv至小于约+400mv。
33.权利要求30的方法，其中所说的氧化还原电位为约+150mv至约+350mv。
34.权利要求25-31中任一项的方法，其中所说的含氧化剂的废水含次氯酸钠和元素汞。
35.权利要求11-34中任一项的方法，其中向所说的部分净化的废水中或者向所说的含三价铁离子/氧化剂的废水中添加所说的污泥收缩原料，致使形成所说三价铁离子与污泥收缩原料的重量比为约2-约8。
36.权利要求11-35中任一项的方法，其中所说废水中包含的所说的砷，按照As计算，被减少到在所说的净化废水中含小于约250ppbw。
37.权利要求11-36中任一项的方法，其中所说废水中包含的所说的砷，按照As计算，被减少到在所说的净化废水中含小于约100ppbw。
38.权利要求11-37中任一项的方法，其中废水中包含的所说的汞，按照Hg计算，被减少到在所说的净化废水中含小于约10ppbw。
39.权利要求11-38中任一项的方法，其中废水中包含的所说的汞，按照Hg计算，被减少到在所说的净化废水中含小于约5ppbw。
40.权利要求11-39中任一项的方法，在形成所说预处理废水流的过程中，还包括将阳离子的所说汞还原成元素汞。
41.权利要求40的方法，其中向所说的废水或向所说的预处理废水中添加选自元素铁和亚锡阳离子的还原剂，以将阳离子汞还原成元素汞。
42.一种从原料废水中除去烃、汞和砷的方法，所说的方法包括将所说的原料废水分离成含非乳化烃的第一废水流和含残余烃、砷和汞的预处理的废水流；向所说的预处理废水流添加氧化剂(a)以便将所说的砷从小于5+氧化态氧化成5+氧化态，形成氧化的砷成分，并且(b)将所说的预处理废水的氧化还原电位(ORP)值升高到大于约+75mv；让所说的含所说氧化砷成分的预处理废水流和三价铁离子源接触，形成沉淀物，其中包含铁和所说的被氧化的砷成分；让所说的沉淀物和污泥收缩原料接触，形成含所说沉淀、所说汞和所说残余烃的污泥；并且从所说的预处理废水中分离所说的污泥，形成比所说预处理废水流含降低浓度的残余烃、汞和砷的净化的废水流。
43.权利要求42的方法，其中所说的第一废水流中还含有一部分来自所说原料废水的所说汞、一部分来自所说原料废水的所说砷、和乳化的烃，并且还包括使所说的乳化烃失去稳定，形成失稳定的非乳化烃。
44.权利要求43的方法，还包括从所说的第一废水流中分离至少一部分所说的失稳定的非乳化烃和至少一部分所说的汞，形成部分净化的废水流。
45.权利要求44的方法，在向所说的预处理废水流添加所说的氧化剂之前，还包括将所说的预处理废水流和所说的部分净化的废水流合并。
46.权利要求42的方法，其中从所说的第一废水流中分离所说的非乳化的烃，形成第二废水流，并且其中在向所说的预处理废水流添加氧化剂之前将所说的第二废水流和所说的预处理废水流合并。
47.权利要求42的方法，其中在旋液分离器中将所说的原料废水分离成所说的第一废水流和所说的预处理的废水流。
48.权利要求42-47中任一项的方法，其中所说的ORP为约+100mv至约+400mv。
49.权利要求42-48中任一项的方法，其中所说的ORP为约+150mv至约+350mv。
50.权利要求42-49中任一项的方法，其中所说的氧化剂包括氧化亚氯酸钠，且所说的污泥收缩原料包括聚合物絮凝剂。
51.权利要求42-50中任一项的方法，其中为所说的氧化剂氧化所说的砷，所说预处理废水流在第一停留容器中的停留时间为约5-约300秒，并且为所说三价铁离子和所说的氧化的砷成分接触，在第二停留容器中的停留时间为约5-约300秒。
52.权利要求42-51中任一项的方法，其中在清理掉之前，让所说污泥的体积减少小于45分钟的时间。
全文摘要
本发明公开了一种从油田和气田所产生的废水中除去烃、砷和汞的方法。将氧化剂、三价铁离子和絮凝剂顺序添加到废水中,形成含砷、烃和汞污染物的可去除的污泥。通过添加氧化剂来控制废水的氧化还原电位,以便出现所需的砷氧化同时保持汞为元素形式。该方法在化学添加之间需要相对短的停留时间,并且提供了大废水流量。所净化的废水适合排放到环境中。
文档编号C02F1/52GK1253535SQ98804451
公开日2000年5月17日 申请日期1998年4月3日 优先权日1997年4月22日
发明者T·C·弗兰基维兹, J·格拉克 申请人:加利福尼亚友联石油公司