从地下储藏田开采液态烃的组合物及方法

专利名称：从地下储藏田开采液态烃的组合物及方法
技术领域：
本发明涉及从地下储藏田开采液态烃的组合物及方法，特别是涉及一种可膨胀交联聚合物微粒组合物，它能调节地层的渗透性，并能提高地层中液态烃的活动化作用和回采率。
常用的流体是水(如蓄水层的水，河水，海水或产出水)或气(如产出气，二氧化碳，废气和其他不同气体)。如果注入的流体引起通常不动的残留石油或烃油的运动，该过程就是通常所说的三次开采。
二次开采和三次开采工程中存在的普遍问题与含油岩层的不均匀性有关。注入流体的流动性通常和烃油的流动性不同，在其流动性较好时，再加上各种各样的流动性控制工艺使储藏田的清扫更加均衡，随后的烃油开采效率更高。在储藏田岩层存在的高渗透区通常称作漏失带或条痕区，该工艺的作用是有限的。注入的流体从注入点到采油井间有一条低阻力路线，在这种情况下，注入的流体不能有效地从临近处的低渗透区清扫出烃油。当产出流体重用时，将导致流体通过漏失带循环从而对采油没多大用途，但是为保持泵系统工作还将耗费大量的燃料。
为将注入流体引出漏失带到采油井或注入井内或其附近，采用了大量的物理和化学方法，当应用于采油井时通常称谓水(或气)切断处理。当应用于注入井时就被称谓剖面调整或一致控制处理。
在将漏失层从附近的低渗透区隔离开地情况下，并在完成的采油井通过引起隔离的障碍(如页岩层或低产井)形成良好密封时，可以在采油井中用机械密封和塞子来堵塞注入流体的入口。如果流体从采油井底进入或离开油层，可用水泥来填补入口区域上的井孔。
当完成的采油井允许注入流体进入漏失层和附近区域时，比如在采油井上所作的水泥保护层和注水泥的工作完成得欠佳时，通常挤水泥浆是隔离漏水带的合适办法。
在某些情况下，此类方法也不奏效，因为在储藏田岩层间水泥不能到达的地方存在窜流。比较典型的情况是在保护层后存在裂缝、碎石区和冲刷岩洞。这时可以用能在储藏田岩层间流动的化学凝胶来封锁扫除区。
当该方法失败时，剩下唯一选择就是以低的回采率采油，远离原扫除区另钻新井，或放弃该井。偶尔采油井会被转化成流体注入点，以在净烃油采油率的基础上提高油田的注入率。这将提高整个回采率，但值得注意的是，注入流体的大部分将在新的注入点进入漏失层，并在附近采油井导致类似的问题。所有这些都是造价很高的选择。
当漏失层与邻近的含烃低渗透带广泛接触时，在井筒附近一致控制方法常遭失败。究其原因在于注入流体可以绕过处理作业，并再次进入与小部分烃油接触的漏失层，甚至不剩一点烃油。在现有技术中众所周知，在井筒附近此类处理并未成功地提高储藏田地回采率，注入流体在区域之间交叉流动。
为降低漏失层的大部分区域的或距注入井和采油井相当远处的渗透性，已经研制了一些工艺。其中一个例子就是阿而巴尼亚的Morgan等人的深度转移凝胶工艺专利。该专利已在油田得到应用，但问题是对药剂质量的不均恒性敏感，导致分布不好。凝胶组合物是两种成分配方，并认为这造成它在储藏田中分布不佳。
美国专利US546792和US5735349中披露了用交联超吸收剂聚合物微粒调节储藏田渗透性。但是，这里所说的超吸收剂微粒的膨胀通过将载体从烃改为水或从高盐度水改为低盐度水来诱导。
粒子从其原始大小(在注入点)开始膨胀的能力仅仅取决于导致可逆的(不稳定的)内交键断裂的发生条件。并不决定于运送流体的种类和储藏田水的盐度。本发明的粒子能够在储藏田的多孔结构间扩展，而不需用指定的流体或盐度高于储藏田流体的流体。
设计膨胀粒子具有一定的粒径分布和物理特性，例如，粒子的流变能力使之可以阻止注入流体在多孔结构间的流动。如此以来，它就具有将流体较少逐入储藏田扫描带的能力。
粒子的流变能力和膨胀粒径可以通过设计来满足储藏田指标，如选择聚合体中合适单体或聚体地比率，或在生产过程中合适选择引入可逆的(不稳定的)和不可逆交联键。
因此，在它的主要实施例中，本发明涉及一种组合物，其包含未膨胀体积平均粒度约为0.05-10微米的高交联的可膨胀聚合物微粒，和含量约为9,000-200,000ppm的不稳定(labile)交联剂和0-300ppm的稳定交联剂的交联剂。本发明的详细内容名词解释“两性聚合物微粒”是指交联聚合物微粒具有阳离子取代基和阴离子取代基，但并不要求它们具有相同的化学计量比。典型的两性聚合物微粒包括如本文所定义的非离子单体、阴离子单体和阳离子单体的三元共聚物。优选的选两性聚合物微粒的阴离子单体和阳离子单体的摩尔比大于1∶1。
“两性离子对单体”是指碱性的含氮酸碱盐单体如丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEM)、2-甲基丙烯酰基乙氧基二乙胺等，以及酸性单体如丙烯酸和磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰基氧乙烷磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸等。
“阴离子单体”是指含有酸性官能团及其碱性加成盐的单体。代表性的阴离子单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸、2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、磺丙基丙烯酸以及它们的其它水溶形式，或其它可聚合的羧酸或磺酸、磺甲基化的丙烯酰胺、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的季盐如丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵等。优先选用的阴离子单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠盐和苯乙烯磺酸钠盐，其中更优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐。
“阴离子聚合物微粒”是指含有净负电荷的交联聚合物微粒。代表性的阴离子聚合物微粒包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物、丙烯酸钠和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸钠的三聚物，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物。优先选用的阴离子聚合物微粒是由约95％～10％(克分子百分数)的非离子单体和约5％～90％(克分子百分数)的阴离子单体制备的。更优选的阴离子聚合物微粒由约95％～10％(克分子百分数)的丙烯酰胺和约5％～90％(克分子百分数)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸来制备。
“含甜菜碱聚合物微粒”是指由一种甜菜碱单体和一种或多种非离子单体聚合得到的交联聚合物微粒。
“甜菜碱单体”是指含有相同比例的正负电荷官能团的单体，因此该单体是中性的。典型的甜菜碱型单体有N，N-二甲基-N-丙烯酰基乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰基乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯基乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、N-3-丙磺酸基乙烯基吡啶铵甜菜碱、2-(乙硫基)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-锍甜菜碱、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶盐甜菜碱、N-(4-磺丁基)-N-甲基二烯丙基胺铵甜菜碱(MDABS)、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)铵甜菜碱等。其中N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰基乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱是优选的甜菜碱型单体。
“阳离子单体”这里是指含有净正电荷的单体。典型的阳离子单体包括丙烯酸二烷氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯的季盐和酸性盐，如丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(DMAEA.MCQ)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(DMAEM.MCQ)、丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐(DMAEA.BCQ)、和丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸季盐；二烷氨基烷基丙烯酰胺和二烷氨基烷基甲基丙烯酰胺的季盐和酸性盐，如二甲氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵；以及N，N-二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。优先选用的阳离子单体为丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(DMAEA.MCQ)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(DMAEM.MCQ)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，其中更优选二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
“交联单体”是指烯键未饱和的单体，含有至少两个未饱和烯键，将其加入到本发明的聚合物微粒中约束该微粒的结构。为保持微粒结构的刚性无膨胀性，与传统的超吸收性聚合物相比，这些聚合物微粒中的交联度较高。本发明所指的交联单体包括不稳定交联单体和稳定交联单体。
“乳液”、“微乳液”和“反向乳液”是指油包水型聚合物乳液，由水相中的聚合物微粒、用作油相的烃油和一种或多种油包水型乳化剂组成。乳液聚合物的特点是烃连续的，水溶性聚合物分散在烃介质中。这些乳液聚合物可通过切变、稀释以及通常所用的转向表面活化剂随意“转化”或转变为水相连续形式。参见美国专利US3734873。
“流体流动性”为一比率，用来定义流体流经一多孔介质的容易程度。该比率即通常所说的流动性，对一给定液体，表示为多孔介质的渗透性与液体粘度的比率。
对于流经一多孔介质的单流体x可表示为λ=kxηx(1).]]>对于一种以上的流体，必须用相对渗透性代替式(1)中的绝对渗透性。
在其它一种或多种流体存在的情况，流体x流经一多孔介质可表示为λx=krxηx(2).]]>当有两种或多种流体流动时，流体流动性可用来定义流度比M=λxλy=ηykrxηxkry(3).]]>可用流度比研究流体驱替，例如在采油的注水过程中(x代表水，y代表油)，驱替过程的效率与流度比是相关的。一般来说，流度比为1时，流体以“活塞流”的形式流动，驱油效果好。当水的流动性是油的粘滞不稳定性十倍(即指进)时，驱油效果差。当油的流动性是水十倍时，几乎可将油完全驱除出来。
“离子对聚合物微粒”是指通过聚合两性离子对单体和一种或多种阴离子或非离子单体制备的交联聚合物微粒。
“不稳定交联单体”是指该单体在引入到聚合物结构中后，可在一定条件下被热或/和pH降解，用来降低本发明聚合物微粒的交联度。上述条件只打开“交联单体”的键，而不降解剩余的聚合物骨架。代表性的不稳定交联单体有二胺类的二丙烯酰胺类和甲基烯酰胺类，如哌嗪的二丙烯酰胺，二、三和四羟基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等；由偶氮隔开的二乙烯基或二烯丙基化合物，如2，2’-偶二Azobis异丁酸(isbutyric acid)的二丙烯基酰胺以及双或三官能酸的乙烯基酯或烯丙基酯。优先选用的交联单体包括水溶性二丙烯酸酯类，如PEG200二丙烯酸酯和PEG400二丙烯酸酯，和多元醇的多官能乙烯基衍生物，如乙氧化(9-20)三羟甲基三丙烯酸酯。
不稳定交联剂的用量为9000～200000ppm(基于单体的总摩尔数)，优先选用的量为9000～100000ppm，更优选20000～60000ppm。
“单体”是指可聚合的烯丙基、乙烯基或丙烯酸基化合物。可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型单体。优先选用乙烯基单体，首选丙烯酸基单体。
“非离子单体”这里定义为电中性的单体。代表性的非离子单体包括N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺。优先选用的非离子单体包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其中更优选丙烯酰胺。
“稳定交联单体”是指在热或/和pH条件下不被降解的交联单体，这一条件却能够使不稳定交联单体分解。加入稳定交联单体和不稳定交联单体可以控制聚合物微粒的膨胀性结构。稳定交联单体包括亚甲基二丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基砜、二乙二醇二烯丙基醚等。其中优选的稳定交联单体为亚甲基二丙烯酰胺。
稳定交联剂的用量为0～300ppm(基于单体的总摩尔数)，优先选用的量为0～200ppm，首选0～100ppm。如果不存在稳定交联剂，由于不稳定交联剂的完全断裂，聚合物颗粒将转变成线性带状聚合物的混合物。因此颗粒分散相变为聚合物溶液。由于粘度不同，该聚合物溶液在多孔介质上的流动性也有所变化。在少量稳定交联剂存在的条件下，从颗粒到线性分子的转变是不完全的。这些颗粒变成一个松散交联的网络，但仍保持其“结构”。存在这样“结构”的颗粒会阻塞多孔介质的孔间通道造成堵塞。最佳实施例本发明的聚合物微粒优先推选的制备方式是反向乳液或微乳液聚合，以保证一定的粒度范围。聚合物微粒的未膨胀体积的平均颗粒直径约在0.1～3微米之间为好，最好在0.1～1微米之间。
使用微乳液工艺制备交联聚合物微粒的典型方法已在美国专利US4956400、US4968435、US5171808、US5465792和US5735439中作了介绍。
在反向乳液或微乳液工艺过程中，将交联剂和单体的水溶液加入到含有适量表面活性剂或表面活性剂组合物的液态烃中形成反向单体微乳液，其由分散在烃类液体连续相中的小水滴组成，这可使单体微乳液进行自由基聚合。
除了单体和交联剂外，该水溶液还含有其它的传统添加剂，如用来除去聚合抑制剂的螯合试剂、pH调节剂、引发剂和其它的传统添加剂。
液态烃相包括一种液态烃或多种液态烃的混合物，优先选取饱和液态烃及它们的混合物。代表性的液态烃有苯、甲苯、燃料油、煤油、无臭石油溶剂油和它们的混合物。
这里所述的在微乳液工艺中可用到的表面活性剂包括山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯等以及它们的混合物。优先选取的乳化剂有乙氧化山梨醇油酸酯和山梨醇倍半油酸酯(sorbitansesquioleate)。有关这些试剂的详细叙述可参见McCutcheon编写的《洗涤剂和乳化剂》一书(北美版，1980)。
在现有技术中可采用许多方式进行乳液聚合，可使用多种热分解和氧化还原自由基引发剂来引发聚合，包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；过氧化物，如过氧化叔丁基；有机化合物，如过硫酸钾；以及氧化还原电对，如亚硫酸氢钠/溴酸钠。可将该乳液添加到含转向表面活性剂的水中制备其水产物。
作为选择，用不稳定交联剂交联的聚合物微粒可通过内部交联的聚合物颗粒制备，该聚合物颗粒含有带羧酸和羟基侧基的聚合物。交联通过羧酸和羟基之间的酯形成来实现。为脱除水分，酯化可用共沸蒸馏(美国专利US4599379)或薄膜蒸发技术(美国专利US5589525)来完成。例如，以丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠为单体，由反向乳状聚合制备的聚合物微粒可通过上述提到的脱水过程转换成交联聚合物颗粒。
任选地，可用干型方式来制备聚合物微粒，即向乳液中添加使聚合物沉淀的溶剂，如异丙醇、异丙醇/丙酮或甲醇/丙酮，或其它溶剂，或这些溶剂的组合物，它们与烃类和水都互溶，然后过滤得到固体颗粒并进行干燥。
将干燥的聚合物重新分散到水中可得到聚合物微粒的水悬浮液。
在另一实施方案中，本发明提出了调节地层水渗透性的一种方法，包括向地层注入一种含有交联聚合物微粒的组合物，其含有的交联剂含量为约0.9～20克分子百分数的不稳定交联剂和约0～300ppm的稳定交联剂。这里所用微粒的直径小于地层的孔径，不稳定交联剂在温度和pH的条件下断裂，在地层形成膨胀的微粒。
在温度不断升高的条件下，该组合物在地层流经渗透性相对较高的地带，直到温度或pH足够高的地点，引起聚合物微粒的膨胀。
与传统的封堵剂不同，如聚合物溶液和聚合物凝胶，它们不能深远地渗入地层中，本发明的组合物，由于其粒度和低粘度，可渗入远离注入点处，直到遇到高温地带才停止。
而且，本发明的聚合物微粒，由于其高度的交联特性，在不同盐度的溶液中都不膨胀。因此，其渗透粘度不受地层流体盐度的影响。同样也不需要专门的携带液进行处理。只有当颗粒遇到可降低交联密度的充足条件后，流体流变学才发生改变，达到预期的效果。
交联密度的降低依赖于不稳定交联剂的断裂速度。特别是不同的不稳定交联剂在不同温度下其键裂的速度也不相同。键裂的温度和机理依赖于交联化学键的性质。例如，当不稳定交联剂是PEG二丙烯酸酯时，酯键的水解是破坏交联的机理。不同醇类的水解速度略有不同。一般来说，在相似的条件下，甲基丙烯酸酯的水解速度小于丙烯酸酯的水解速度。对于被偶氮基团分开的二乙烯基或二烯丙基化合物如2，2’-偶二Azobis异丁酸(isbutyric acid)的二丙烯胺，交联破坏的机理是氮分子的消除。有各种各样的偶氮型引发剂用于自由基聚合，不同偶氮化合物的分解半衰期温度也不相同。
除了交联断裂速度外，我们认为颗粒直径的膨胀速度也依赖于剩余的交联总量。我们已观测到，当交联量降低时，颗粒开始逐渐膨胀。当交联总量低于某一临界密度时，其粘度爆发性地增加。因此，通过正确选择不稳定交联剂，可使聚合颗粒具有依时和依温特性。
膨胀前聚合颗粒粒度根据由最高渗透性漏失层计算的孔径来选择。交联剂的类型和浓度(其决定注入颗粒开始膨胀前的延迟时间)由以下因素来选择注入井及地层更深处的温度、注入颗粒通过漏失层预期的移动速度、以及其使水从漏失层流出到临近的含烃类低渗透性地带的容易程度。考虑以上因素设计出的聚合物微粒在膨胀后会有更好的水堵作用，以及在地层更佳的位置停留。
在本发明的最佳实施例中，该组合物添加到注入水中，作为从地层开采烃类第二或第三工艺的一部分。
在另一实施例中，加入到地层中的注入水温度低于地层的温度。
根据聚合物的活性，该组合物的加入量约为100～10000ppm，优先选用的范围为500～1500ppm，其中首选500～1000ppm。
在该实施方案的另一方面，膨胀聚合颗粒的直径大于地层岩石孔隙待控制孔喉半径的十分之一。
在该实施方案的另一方面，膨胀聚合颗粒的直径大于地层岩石孔隙待控制孔喉半径的四分之一。
在该实施方案的另一方面，地层为一砂岩或碳酸盐烃类贮藏田。
在该实施方案的另一方面，该组合物用于二氧化碳和水三次开采项目。
在该实施方案的另一方面，该组合物用于三次采油工艺，其为注入水中的一个成分。
在另一实施例中，本发明提出了一种增加地层中流体烃流动或开采速度的方法，包括向地层注入一组合物，根据本专利要求权项1，微粒直径小于地层孔径，在地层的温度和pH条件下不稳定交联剂断裂，以降低该组合物的流动性。
在在该实施方案的另一方面，该组合物添加到注入水中，作为从地层开采烃类第二或第三工艺的一部分。
在在该实施方案的另一方面，该注入水灌注到采油井中。在采油井使用本发明的组合物可增加液体开采物中的油水比。通过注入含有本发明聚合物微粒的组合物并使其膨胀，可选择性地封堵产水区。
在该实施方案的另一方面，加入到地层中的注入水温度低于地层的温度。
在该实施方案的另一方面，地层为一砂岩或碳酸盐烃类贮藏田。
以下的实例将对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
实例1-8聚合物微粒的制备采用反向乳液聚合技术按照下述方法很容易制备本发明的聚合物微粒。
代表性的乳液聚合物是通过聚合单体乳液来制备的。单体乳液的组成是50％的丙烯酰胺164.9g、58％的丙烯酰胺基甲基丙磺酸钠(AMPS)375.1g、16.38g水、0.5g 40％的二乙烯基三胺五醋酸五钠、3.2g 1％的亚甲基双丙烯酰胺(mba)溶液和36.24g聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯组成的水溶液作为分散相；336g石油馏出物、60g乙氧化油酸山梨糖醇酯和4g山梨糖醇酐倍半油酸酯的混合物作为连续相。
将水相和油相混合，并用Silverson均质器将其均质化来制备单体乳液。用氮脱氧30分钟后，用氧化还原电对型引发剂亚硫酸氢钠/溴酸钠在室温下引发聚合。聚合温度不需要调节。通常在5分钟内聚合热会使温度从25℃升高到80℃。最高温度过后，反应混合物会在75℃下保持2个小时。
如果需要，使用丙酮和异丙醇通过沉淀、过滤和洗涤，可将聚合物微粒从乳化液中分离出来。干燥后，油和表面活性剂游离颗粒可重新分散到水介质中。在去离子水中用Malvern Instruments’MastersizerE测量的该乳液颗粒的平均粒度为0.28微米。
表1列出了实例1给出的典型的乳液聚合物制备方法。表1乳液方式制备聚合物微粒

*PEG-400二丙烯酸酯实例9可膨胀与不可膨胀颗粒实例5-8制备的聚合物在去离子水和720ppm氯化钠溶液中1％悬浮液的粘度(厘泊)列于表2中。1％悬浮液是通过转向表面活性剂转向水介质聚合物乳液来制备的。粘度是室温下用布氏(低粘度)粘度计在60转数/分条件下测定的。
表2室温下1％聚合物悬浮液的粘度(厘泊)

以上数据表明随交联剂用量的增加，交联颗粒的膨胀能力在下降。当交联密度达到一定水平时，即使在去离子水中，颗粒表现出的膨胀倾向也非常小。去离子水与盐水中粘度的比值是表征颗粒膨胀能力的一个较好指标。该数据还表明即使浓度非常低的电解质也会降低颗粒的膨胀能力。实例5制备的颗粒表现出了不可膨胀颗粒的特性。
实例10为说明本发明聚合物微粒的非膨胀性，实例1和实例2制备的胶乳颗粒在不同盐度水溶液中的悬浮液的粘度列于表3。该粘度是75°F温度下用布氏(低粘度)粘度计(带有高粘度适配器)在60转数/分条件下测定的。
表3聚合物悬浮液在盐水溶液中的粘度

去离子水与2％KCl的低粘度比值表明，即使盐度对比度达到20000ppm，实例1和实例2的颗粒是不膨胀的。
实例11热对聚合物微粒的活化作用本实例用来说明热对本发明聚合物微粒的活化作用。
表4列出了0.5％胶乳颗粒水悬浮液在合成盐水(其成分见表6，总溶解固体量4570ppm)中经140°F、175°F和210°F温度老化后的粘度(厘泊)。该粘度是75°F温度下用布氏低粘度(Brookfield LV)US1轴在60转数/分(剪切速率13.2秒-1)条件下测定的。
表4

以上数据表明，对于实例1制备的颗粒，在140°F、175°F温度下老化30天未发现膨胀，该颗粒在210°F温度下老化10天后被活化(开始膨胀)。对于实例2制备的颗粒，在140°F温度下老化30天未发现膨胀，在175°F温度下老化至少10天或210°F温度下老化至少2天开始膨胀。对于实例3制备的颗粒，在175°F温度下老化5天或210°F温度下老化2天便被活化。对于实例4制备的颗粒，在210°F温度下老化40天仍未发现活化。该数据说明，用可逆交联剂交联的颗粒在热引发下能够膨胀。用非可逆交联剂交联的颗粒(实例4)不能膨胀。
实例12本实例用来说明用内含的可逆交联剂限定结构的聚合物微粒能够扩散，当可逆交联剂断裂后微粒将膨胀，以产生合适大小的颗粒获得预想的效果。
用脱脂洗净的316不锈钢管制作了一40英尺长内径为0.25英寸的填沙柱，它由8部分组成。填柱所用的沙为商品沙(似水泥的参考材料-F沙)，从英国的一家公司购买(David Ball PLC，HuntingdonRoad，Bar Hill，Cambridge CB38HN，UK)。该沙的粒度分布用试验筛进行了测定，列于表5中。在使用前，先用高浓度盐酸对该沙进行洗涤，除去铁和其它杂质，然后进行用清水漂洗，直到洗液的pH值恒定为止。最后，再在140°F(60℃)温度下的烘箱中用空气干燥。
表5F沙试验筛颗粒大小分析

5英尺长的各部分通过充沙的SwagelokTM连接器连接在一起。每隔两部分都有一T形支管用于安装压力传感器。每一个传感器臂都含有一325网眼的环状US筛，(45微米孔径)，使填充沙保留在管中。在管的出口和入口都装有3/8″～1/4″缩径管接头，也含有阻滞筛。
仔细地将整个管卷成直径约为17英尺的圆圈，并装入GallenkampTMModel“Plus II”Laboratory烘箱。用Gilson 307容积活塞泵将液体从34液量盎司(1升)的硼硅玻璃容器中打进管的入口。DruckTMPDCR压力传感器安装到管的T形支管上，并通过DruckTMDPI 260系列数字压力指示器、DatascanTM7010测量处理机和RS 232总线与LabviewTM可视成组仪表联接，用其来记录实验数据。
在管的出口侧安装有TescomTM止回阀，其向前与PharmaciaTMLKB-Frac-200馏分收集器连接。
当该系统装配完毕后，用入口压力为26psi的二氧化碳气体冲扫填沙柱至少2小时，然后将合成的油田灌注水(其组成见表6)充满该系统。
表5试验盐水的组成

注入速度为1mL/min保持367分钟，然后降为0.1mL/min再保持100分钟。根据所用沙的重量和颗粒密度测定出该填沙柱的孔隙体积(PV)为142.2mL，0.1mL/min流速下所测的总渗透性为2.57达西。各部分的渗透性如下0～20英尺 2.46达西；20～30英尺 2.46达西；30～40英尺 2.95达西用以上试验盐水制备1500ppm的实例3制备的聚合物微粒的悬浮液。在140°F(63℃)温度下向489.9g试验盐水中加入7.5g乙氧化硫酸酯，然后用Turbine Ultra-Turrax搅拌器低速搅拌30秒。将搅拌器速度增大，然后称取2.56g聚合物乳液注入到盐水涡流中。在高速下对该混合物剪切10秒，然后降低速度再进行30秒。在最初阶段不需要维持溶液的温度。随后用Decon Ultrasonics Limited FS400超声波浴对该“溶液”进行5分钟超声波处理，然后装入带螺旋盖的硼硅玻璃瓶中备用。本试验使用两个溶液配制品，实验开始前将其混合。
在泵送前，通过一玻璃粉鼓泡器用99％的氮气和1％二氧化碳(BOC PLC UK)的混合气在约2mL/min的低速下对该溶液鼓泡，以脱除溶解氧。使用混合气体是为了避免pH的变化，pH变化与只使用氮气鼓泡脱除溶解二氧化碳有关。在整个实验中需要连续对溶液鼓泡，以确保该溶液无氧，避免聚合物自由基降解的可能性。
实验在0.288天观测时间开始，聚合物“溶液”以0.1mL/min的速度注入填沙柱中充满孔隙空间，注入时间为1432分钟(1.0PV)，然后流速降为0.01mL/min。在1.27天观测时间开始馏分收集。以0.01mL/min速度再注入263.5小时聚合物(等于1.1倍的填沙柱的孔隙体积)，监测填沙柱各部分的压降，以显示由可逆交联水解引起的聚合物微粒的结构变化。在最后10英尺随着压降的急剧上升，聚合物微粒“突然开启”，其在7.15天观测时间开始发生，相当于212°F温度下6.87天滞留时间，在RF(滞留因子)约为300时达到顶峰。一聚合物单元在填沙柱中的最长停留时间为9.875天(在0.01mL/min流速下该填沙柱的滞留时间)。
在12.26天观测时间(这时聚合物微粒的结构已发生变化，观测这一个趋势的时间也已足够)，将流速增加为0.035mL/min，进行47.3小时(0.7PV)，用来测定增加流速/压降对在填沙柱底端已形成的封阻的影响。由表7可以看出，0.035mL/min流速时的滞留因子(RF)约是0.01mL/min的三分之一。然后将料液变回流速为0.035L/min的盐水，来测定该聚合物的残余滞留因子(RRF)，在注入1.77PV(251.4mL)盐水过程中，观测到的RRF为60～90。随后将流速增加到0.05mL/min，进行64.8小时(1.37PV)，期间观测到的RRF为75～100。
以上数据表明，聚合物微粒能够通过填沙柱的前两部分而不改变这两部分的RRF。但在填沙柱的最后一部分，经过足够的滞留时间积累，颗粒发生了膨胀得到了较高的RRF。当注入液体由聚合物悬浮液变为盐水时，RRF仍能保持较高值。
该实验无疑证明了本发明的两个重要方面1.用内含可逆交联剂限定结构的聚合物微粒能够通过多孔介质扩散。
2.即使在高渗透性多孔介质中，当交联断裂后，其也能膨胀成合适大小的颗粒得到预想的效果。
表7填沙柱实验一览表


实例13pH的影响实例13和14所用的胶乳样品是根据实例1的方法按照表8给出的配方制备的。
表8

实例13和14制备聚合物微粒在不同pH水溶液中老化时间的膨胀特性(以0.5％悬浮液的粘度变化表示)列于表9。表10给出了所用盐水的成分。该粘度是75°F温度下用布氏(低粘度)粘度计(带有US1轴)在60转数/分条件下测定的。
粘度数据表明，在中性pH范围内(6.2～7.5)，颗粒的膨胀程度非常小(由粘度增加的微小变化可以说明)。相似条件下，在弱碱性介质(pH8.5～9.0)中，粘度增加非常迅速。这表明该颗粒在碱性介质(pH＞8)中会膨胀。由于这些颗粒中含有的可逆交联剂实际上是二元酸酯，所以在弱酸条件下(pH＜6)这些颗粒会发生膨胀。
表9不同老化时间不同pH水溶液的0.5％聚合物颗粒悬浮液的粘度变化(厘泊)

表10实例13所用盐水的成分

实例14不稳定交联剂对聚合物微粒体积的影响以粘度作为颗粒体积的近似估计值，测量了含有不同交联剂量的一系列交联颗粒水悬浮液的粘度。这些聚合物颗粒采用实例1～8的方法制备，只使用PEG-400二丙烯酸酯作交联剂。由表11数据可以看出，随交联剂浓度的降低，最初颗粒缓慢变大，随后剧增。
表11 718ppm盐水的1％聚合物颗粒悬浮液的粘度

权利要求
1.一种组合物，包含未膨胀体积平均粒度为0.05-10微米的高交联的可膨胀聚合物微粒，和约9,000-约200,000ppm的不稳定交联剂和0-约300ppm的稳定交联剂的交联剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述未膨胀体积平均粒度为约0.1-3微米。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述未膨胀体积平均粒度为约0.1-1微米。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述不稳定交联剂选自二丙烯酸酯和多元醇的多官能乙烯基衍生物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物包括交联阴离子的、两性的、离子对的或含有甜菜碱的聚合物微粒。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述组合物呈乳液或水悬浮液的形式。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述交联聚合物微粒是阴离子型的。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述阴离子聚合物微粒是由约95mol％～10mol％的非离子单体和5mol％～90mol％的阴离子单体通过自由基聚合反应制备。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于所述非离子单体是丙烯酰胺。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述阴离子单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于所述不稳定交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于所述稳定交联剂是亚甲基二丙烯酰胺。
13.调节地层水渗透性的方法，包括向地层注入含有如权利要求1所述聚合物微粒的组合物，其中所述微粒直径小于地层的孔隙，所述不稳定交联剂在地层的温度和pH条件下断裂，形成膨胀微粒。
14.如权利要求13所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地层中加入组合物的量约为100～10,000ppm。
15.如权利要求13所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地层中加入组合物的量约为500～1500ppm。
16.如权利要求13所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地层中加入组合物的量约为500～1000ppm。
17.如权利要求13所述方法，其特征在于将所述组合物添加到注入水中，为从地层中开采烃类的第二或第三工艺的一部分。
18.如权利要求17所述方法，其特征在于所述加入地层的注入水的温度低于地层的温度。
19.如权利要求13所述方法，其特征在于所述膨胀聚合物颗粒的直径大于地层岩石孔隙控制孔喉半径的十分之一。
20.如权利要求13所述方法，其特征在于所述膨胀聚合颗粒的直径大于地层岩石孔隙控制孔喉半径的四分之一。
21.如权利要求13所述方法，其特征在于所述地层为一砂岩或碳酸酯烃类贮藏田。
22.如权利要求17所述方法，其特征在于所述组合物用于二氧化碳和水三次开采项目。
23.如权利要求17所述方法，其特征在于所述组合物用于三次采油工艺，其构成注入水中的一种组分。
24.如权利要求17所述方法，其特征在于所述注入水灌注到采油井中。
25.提高地层中液态烃的活动化作用和回采率的方法，包括向地层注入含有权利要求1所述聚合物微粒的组合物，其特征在于所述微粒直径小于地层的孔隙直径，所述不稳定交联剂在地层的温度和pH条件下断裂以降低组合物的流动度。
26.如权利要求25所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地层中加入组合物的量约为100～5000ppm。
27.如权利要求25所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地层中加入组合物的量约为500～1500ppm。
28.如权利要求25所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地层中加入组合物的量约为100～1000ppm。
29.如权利要求25所述方法，其特征在于将所述组合物添加到注入水中，为从地层中开采烃类的第二或第三工艺的一部分。
30.如权利要求29所述方法，其特征在于所述加入地层的注入水的温度低于地层的温度。
31.如权利要求25所述方法，其特征在于所述地层为一砂岩或碳酸酯烃类贮藏田。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，该组合物含有未膨胀体积平均粒度为0.05－10微米的可膨胀交联聚合物微粒，和含量约为9,000－约200,000ppm的不稳定交联剂和0－约300ppm的稳定交联剂的交联剂。应用该组合物可以调节储藏田岩层的渗透性，并能提高储藏田中液态烃的流动化作用和/或回采率。
文档编号C09K8/512GK1434893SQ01810851
公开日2003年8月6日 申请日期2001年5月23日 优先权日2000年6月14日
发明者K-T·常, H·弗兰普通, J·C·摩根 申请人:翁德奥纳尔科能源服务有限公司