常温精脱硫方法与流程

本发明涉及一种常温精脱硫方法。

背景技术：

硫砷等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中，这些杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正常进行；此外，未脱除干净的硫砷杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫砷等杂质对于保护下游装置的主催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。

一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H₂S和COS，对于这些含硫物质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥可靠、硫容量高、起着“把关”和“保护”作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加CuO以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以AsH₃形式存在，工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、CuO-Al₂O₃、CuO-ZnO-Al₂O₃等。当以CuO为活性组分时，AsH₃将Cu²⁺还原为低价或金属态，砷与铜结合或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫容和砷容的方向发展。

专利CN101591554A公开了一种常温复合脱硫脱砷剂及其制备方法，该脱硫脱砷剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为γ-Al₂O₃，该脱硫脱砷剂需要在350～650℃活化4～8小时，从其组成及制备方法可以看出，该氧化物脱硫脱砷剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。

专利CN102049236A公开了一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱式 碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锌铜活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。脱除后尾气中H₂S含量<0.05ppm。

在天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中有时会含有H₂O、CO₂等杂质，这些杂质的存在会影响脱硫剂的脱硫效果。在脱硫剂的前端装填适量的脱杂剂可以较好的改善脱硫的脱硫精度和硫容。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中脱硫剂受原料气杂质影响，硫容低、脱硫精度不够的问题，提供一种新的常温精脱硫的方法。该脱硫方法在脱硫剂前端装填一定的脱杂剂，改善了脱硫剂的工艺环境，具有硫容高、脱硫精度高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种常温精脱硫方法，其特征在于，将原料通过装有吸附剂和脱硫剂的床层，床层从下到上依次装填：(1)填料；(2)吸附剂；(3)脱硫剂。

上述技术方案中，原料为天然气、惰性气体、合成气、二氧化碳、油田气和轻质烃中的至少一种，原料为气态或液态；原料硫含量在0.1～50000ppm；原料中H₂O含量<500ppm、CO₂含量<500ppm；其特征在于吸附剂为13X、改性氧化铝中的一种；吸附剂的装填高度占整个反应器高度的1/36～4/9，优选1/12～1/3；脱硫剂的装填高度占整个反应器高度的4/9～17/18，优选5/9～5/6。

上述技术方案中，优选的，填料装填在反应器的底部和顶部；更优选的，装填在反应器顶部和底部的填料的重量比为(1：2)～(2：1)。

上述技术方案中，优选的，填料只装填在反应器的底部。

上述技术方案中，只要填料有部分装填在底部，其余填料的装填方式并不会对本发明的技术效果产生影响。

上述技术方案中，脱硫剂优选含绿铜锌矿的脱硫剂；更优选的，脱硫剂含绿铜锌矿、氧化锌和氧化铜。

上述技术方案中，脱硫剂的制备方法依次包括以下步骤：

(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的水溶性无机盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0.1～2，；Al/Zn为0～0.7；(Cu+Zn+Al)/H₂O为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；

(2)将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅰ和Ⅱ混合均匀，在40～90℃，反应0.5～3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干燥；

(4)将沉淀物、粘结剂混合碾压均匀，加入10～50重量％的水，造粒；

(5)将造粒好的物料在110～300℃，热处理1～5小时；

(6)加入润滑剂压片成型为净化剂。

上述技术方案中其特征在于所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；其特征在于所述润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。

本发明所述常温精脱硫方法，装填含绿铜锌矿的脱硫剂，因含有绿铜锌矿，其体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道，因而其堆密度较低。绿铜锌矿热处理后形成的CuO-ZnO类固溶体，该类固溶体中CuO周围排布较多ZnO，同理，ZnO周围也排布了较多的CuO，可以保证CuO和ZnO充分细化，使得CuO颗粒和ZnO颗粒界面接触的机会大大增加，提供更多的活性中心。同时，在其前端装填适量的脱杂剂，可以进一步改善吸附剂的脱硫性能。该常温精脱硫方法可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中，脱硫剂的硫容可达25％以上，脱除后尾气中H₂S含量<0.01ppm。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

附图说明

图1是吸附剂装填示意图。1、填料；2、吸附剂；3、脱硫剂。

将原料依次通过填料、吸附剂和脱硫剂后得到净化后的原料。

具体实施方式

【实施例1】

将硝酸锌55千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，300℃热处理3小时，压片成型，得到包含重量份数为100氧化锌脱硫剂。

【实施例2】

将硝酸锌55千克，硝酸铜45千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，300℃热处理3小时，压片成型，得到包含20份绿铜锌矿，40份氧化锌和40份氧化铜的脱硫剂。

【实施例3～17】

实施例3～17分别在内径为6dm(分米)，高度为36dm的反应器中，从下到上依次装填20～40目的填料、吸附剂(13X或改性氧化铝CDX)、实施例1-2制备的脱硫剂颗粒，在常温、常压(液态丙烯压力0.3MPa)及体积空速3000h^-1(液态丙烯空速3.5h^-1)下下，以含不同浓度硫的原料通过该反应器，对该吸附剂吸附性能进行评价，结果如表1所示。

表1