一种石油焦脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石油焦脱硫的方法，应用于冶金、材料、化工及环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 石油焦是石油炼化行业的主要副产品，一般由延迟焦化工艺制得。石油焦因具有 灰分低，固定碳含量高等特点，被广泛应用于冶金、材料和化工等领域。同时，因石油焦中硫 含量不同，石油焦被分为高硫（>4%)、中硫（2-4%)和低硫焦（〈2%)。但随着国际原油的劣化 和酸化，作为石油炼化的副产品的石油焦的品质也在逐渐降低，尤其是石油焦中的硫含量 在不断提高。石油焦中的硫分含量过高会极大的影响产品的质量。与此同时，随着石油焦 中的硫分增加，以石油焦为原料的下级工业企业也相应的承担着越来越艰巨的控制硫排放 的环保压力。
[0003] 以石油焦作为原料制备炭阳极为例。石油焦中的硫主要是以噻吩类芳香烃物质存 在，在正常的煅烧温度下无法从石油焦中脱除。在阳极制备过程中，为了有效的脱除硫分， 只能以提高石油焦的煅烧温度来解决硫含量过高的问题。因此，在有限的降低高硫焦中硫 含量的同时，高温煅烧不仅使煅烧的经济成本提高，在一定程度上也降低的煅后焦的实收 率，提高了企业的阳极制造成本，影响了经济效益。
[0004] 此外，高硫石油焦因为其硫含量高的特性，只能简单的作为燃料来使用。在以石油 焦为原料的炭素行业飞快发展和生石油焦硫含量越来越高的行业背景下，优质低硫石油焦 的产能缺口越来越大。因此，如何环保、高效的利用劣质高硫石油焦成为了当今炭素行业迫 切需要解决的问题。
[0005] 公开专利申请CN104611087A是利用氨气煅烧法脱除石油焦中的硫，并未涉及到 催化剂的添加和使用。
[0006] 公开专利申请CN103555389A提到了一种石油焦的脱硫同时避免焦化的方法。 但采用方法为固体燃料颗粒、石英砂石和石灰石，在高速流化床内燃烧。虽然控制温度为 850~900°C，但操作过程需要加入石英砂石和石灰石。
[0007] 专利CN101020854A提到了一种石油焦气化制氢脱硫耦合方案。但采用方法为 将石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器，并通入水蒸气气化。并在气化反应后对石油 焦进行酸洗，水洗和干燥。
[0008] 专利CN101804977A提到了一种酸法脱除石油焦中的硫分技术。方法为在常 压、0-60°C下将石油焦细颗粒置于混合酸脱硫剂中一定时间，然后再将石油焦分离出并洗 涤。
[0009] 专利CN101144044A是采用在石油焦中加入硫化锆、硫化铈和硫化钇中的一种 脱硫剂进行煅烧，并且煅烧温度采用在1270-1500°C下进行。
[0010] 专利CN104129774A提供了一种脱硫技术。方法是在石油焦破碎的前提下按照 一定的混合比加入混合稀土和硝酸-盐酸-双氧水脱硫剂，然后再混合均匀并进行搅拌。再 通过分离，1300-1350°C煅烧，最终得到低硫含量的石油焦产品。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是针对氨气火法脱除石油焦中硫的方法，提出了一种更加有效的促 进脱硫效率的方法，脱硫率可以超过80%。
[0012] 具体过程如下：先将石油焦破碎成1_及以下并与0. 1_粒级及以下的复合催化 剂混合，石油焦颗粒和复合催化剂的质量比为（10000-100) :1，然后再通入氨气，同时升温 至700-900°C并保温30-120min脱硫；所述的复合催化剂是采用粒度小于或等于0. 1mm的 NiS，MoSjPCoS，NiS，MoS2和CoS质量比为 1 : (0? 3-0. 5) : (0? 1-0. 2)。
[0013] 进一步的，其中复合催化剂是粒度小于或等于0. 075mm。
[0014] 进一步的，其中石油焦颗粒与复合催化剂混合的比例为（5000-1000) :1。
[0015] 进一步的，其中石油焦的粒度小于或等于0.5_。
[0016] 进一步的，其中所述的脱硫温度为750-850°C，保温时间为30-60min。
[0017] 进一步的，其中氨气压力大于等于0?lOIMPa。
[0018] 进一步的，镍、钼和钴元素的硫化物可以促进氨气与石油焦中硫分反应的原理本 质是在这种变价金属及其化合物存在的条件下，硫分更加容易从噻吩等有机化合物中脱 离，与氨气产生的活性氢原子反应生成H2S而脱除于石油焦。但对于石油焦脱硫中，单一元 素的催化效果并不好，相反，在约600°C以上氨气气氛下混合镍、钼和钴元素的硫化物经我 们研究发现最终会形成一种可以表达为C〇M〇1.5NixSx+4 (x>l)的复杂多孔大表面积物质，该 物质会对氨气气氛下的石油焦脱硫呈现1+1>2的效果。为了在氨气气氛下煅烧脱硫过程中 最大程度的转化成这种催化剂达以到最优的脱硫效果，我们在一系列的实验基础上确定了 1 : (0? 3-0. 5) : (0? 1-0. 2)这一配比。
[0019] 本发明的突出特点： 1本发明可以在较低的温度下与单纯氨气脱硫相比进一步的大幅度减少高硫焦中的硫 含量，使得石油焦中的硫可以集中处理，即减轻炭素生产后续工段的环保压力，又可以将脱 除的硫制作含硫化学品。 2本发明可以有效的提高高硫石油焦的利用率。进一步拓展了炭素行业的原料使用范 围。 3本发明中使用的金属硫化物催化剂添加量少，价格便宜。 4本发明实施工艺简单方便，在原料正常煅烧过程中就可以将硫脱除。 5本发明脱硫后的石油焦微观结构与原焦基本相同，这类金属催化剂的添加未对焦的 表面结构造成破坏。
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【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0026] 实施例1 取国内某高硫石油焦15g，测得其硫含量为6. 5wt%，将其破碎至1mm以下，与小于 0. 075mm粒度的]?〇52粉0. 0003g、小于0. 075mm粒度的CoS粉0. 0002g和小于0. 075mm粒度 的NiS粉0. 001g充分混合，然后平铺在一个2X3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于气氛 炉中进行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉以7°C/Min升温速率升温至800°C，在 800°C保温2小时。在加热开始时就通入氨气(反应炉内氨气压力保持1个大气压)。最后取 出样品进行称量，减去混入的金属催化剂的质量后得到石油焦的实际质量再测硫，发现硫 含量已经降至1. 23wt%，脱硫率为81. 08%。与对比例