一种高硫煤脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤脱硫的方法，应用于冶金、材料、化工及环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 煤是是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的 固体可燃性矿物。中国煤储量巨大，目前是国内第一大能源来源。但国内产的煤硫含量不 一，从0. 2wt. % - 9wt. %变化幅度较大，其中超过30%的煤为硫含量大于3wt. %的高硫 煤。而且随着低硫煤的过度使用和日益枯竭。如何环保的利用高硫煤成为目前亟待解决的 问题。
[0003] 煤的脱硫主要是采用三种形式：使用前脱硫，使用中脱硫和使用后脱硫。使用中脱 硫和使用后脱硫主要是针对煤作为燃料燃烧时的处理形式。但随着科技进步，煤作为廉价 的优质炭素制品原料的优势日益突出，越来越多的行业探索采用煤来替代石油焦、天然石 墨等作为炭素制品的生广原料。但硫兀素是炭素制品中危害最大的兀素，想要利用尚硫煤 来生产制造优质的炭素制品首先就要将煤在原料阶段时对其进行脱硫处理。
[0004] 公开专利申请CN104099153A公开的脱硫剂由特种乳化剂、分散剂、清洗剂和 络合剂及渗透剂按照一定的比例经科学复配加工而成。根据煤炭燃烧反应机理，在洗煤脱 硫设备中加入络合洗煤脱硫剂组合物，通过氧化、催化和金属离子交换等作用，将煤中的无 机硫和有机硫化物等有害物质通过化学反应形成易溶于水的硫化物。 公开专利申请CN104673428A公开的是一种煤燃前脱硫剂及脱硫方法，采用固液 混合脱硫剂，其在煤炭燃烧前对煤炭中的硫进行脱离；磷酸钙的比重为：8% -12%，石灰 石83% -90%，有机试剂，在本实施例中为乙醇，乙醇的重量比为15% -20%;水的重量 比为10%-15%;氧气含量与磷的摩尔比为4 : 1-4. 5 : 1，氮气与氧气的体积比例为 1 : 2.5-1 : 3〇
[0005] 公开专利申请CN101831341A公开了一种煤炭处理技术领域的精煤的脱硫方 法，通过将颗粒煤样与液体媒介混合后加入金属氢化物进行还原脱硫。
[0006] 公开专利申请CN104611087A公开了一种石油焦脱硫的方法。方法相同，但针 对和需要保护的对象(煤、石油焦）不同。且煤因为与石油焦结构不同，一种为矿物质，一种 为石油的冶炼副产品，是半成品。煤自身结构里面空隙非常少，与石油焦多孔的结构不同， 因此煤在简单氨气气氛脱硫中不会有很好的效果，必须加入催化剂活化。
[0007] 其它相近专利与以上四种举例类似，涉及到氨气脱硫的多数是采用氨气处理含硫 烟气的燃后脱硫技术，涉及到脱硫剂发明的多是为了在煤的燃烧处理方面的应用。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对优质原料紧缺的炭素行业背景及上述专利的不足，提供了一 种将尚硫煤脱硫的方法。脱硫率最尚可达70%以上。
[0009] 具体过程如下：先将煤破碎成1mm及以下并与0. 1mm粒级及以下的NiS和CoS质 量比为（4-2):1的复合催化剂以（10000-100):1的质量比混合，然后再通入氨气，同时升温 至 700-900°C并保温 30-120min脱硫。
[0010] 进一步的，其中煤破碎粒径为〇? 5mm以下。
[0011] 进一步的，其中预煤粉与复合催化剂的混合比例为（5000-1000) :1。
[0012] 进一步的，所述的脱硫温度为750-850°C，保温时间为30-60min。
[0013] 进一步的，脱硫通入为氨气时，氨气压力大于等于0?lOIMPa。
[0014] 进一步的，其中氨气与煤中硫分的反应原理大致是氨气在反应温度（700-1000°C) 会释放还原性氢原子，并且煤中的硫部分是以噻吩类，硫醚和硫砜为主的有机硫形式存在。 该还原性氢原子和煤中C-C键相较会优先与焦中C-S键反应。另外以FeS、硫酸盐和亚硫酸 盐形式存在于煤中的无机硫，也会在活性氢存在的情况下先反应生成硫单质，再生成硫化 氢气体排出。依照以上脱硫机理煤中的绝大多数硫就会被氨气反应脱除。
[0015] 镍、钴等变价元素的硫化物可以促进氨气与煤中硫分反应的原理本质是在这种变 价金属及其化合物存在的条件下，硫分更加容易从噻吩等有机化合物中脱离，与氨气产生 的活性氢原子反应生成H2s而脱除于煤。但对于煤脱硫中，单一元素的催化效果并不好，相 反，在约600°C以上氨气气氛下混合镍、钴元素的硫化物经我们研究发现最终会形成一种可 以表达为C〇NixSx+1 (x>l)的复杂多孔大表面积物质，该物质会对氨气气氛下的煤脱硫呈现 1+1>2的效果。为了在氨气气氛下煅烧脱硫过程中最大程度的转化成这种催化剂达以到最 优的脱硫效果，我们在一系列的实验基础上确定了（4-2) :1这一配比。
[0016] 本发明的突出特点： 1本发明可以在较低的温度下大幅度减少高硫煤中的硫含量，使得煤中的硫可以集中 处理，即减轻炭素生产后续工段的环保压力，又可以将脱除的硫制作含硫化学品。
[0017] 2本发明可以有效的提高高硫煤的利用率。进一步拓展了炭素行业的原料使用范 围。
[0018] 3本发明中使用的气氛(氨气）来源广泛，价格便宜。
[0019] 4本发明中使用的金属硫化物催化剂添加量少，价格便宜。
[0020] 5本发明实施工艺简单方便，在原料正常煅烧过程中就可以将硫脱除。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0022] 实施例1 取国内某高硫煤3g，测得其硫含量为4.8wt.%，将其破碎至0. 5mm以下，与小于 0. 075mm粒度的CoS粉0.OOOlg和小于0. 075mm粒度的NiS粉0. 0002g充分混合后平铺在 一个2X3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入煤料的瓷舟置于炉中，以7°C/Min的加热速 率进行加热，并通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压)，然后在800°C保温120min。 最后取出煤进行测硫，发现其中硫含量已经降至1. 18wt. %，脱硫率为75. 4%。
[0023]与对比例1，2, 3相比，复合催化剂在与单独元素催化剂和不加任何催化剂的条件 下效果都要好。另外如表1所示，在与实施例1相同的条件下改变CoS和NiS的配比通过 实验并XRD检测后得出结论，在NiS和CoS质量比为（4-2) :1的范围内较易形成C〇NixSx+1 的化合物，并达到较高的脱硫效果。在NiS和CoS质量比超过4后，由于在相同质量下的催 化剂其中主要作用的化合物形成较少，效果反而受到影响。
[0024]表格f: 对比例1
取国内某高硫煤3g，测得其硫含量为4. 8wt. %，将其破碎至0. 5mm以下，与小于 0. 075mm粒度的CoS粉0. 0003g充分混合后平铺在一个2X3cm的平底方形瓷舟中。然后将 已盛入煤料的瓷舟置于炉中，以7°C/Min的加热速率进行加热，并通入氨气(反应炉内氨气 压力保持1个大气压)，然后在800°C保温120min。最后取出煤进行测硫，发现其脱硫率为 63. 6%〇
[0025] 对比例2 取国内某高硫煤3g，测得其硫含量为4. 8wt. %，将其破碎至0. 5mm以下，与小于 0. 075mm粒度的NiS粉0. 0003g充分混合后平铺在一个2X3cm的平底方形瓷舟中。然后将 已盛入煤料的瓷舟置于炉中，以7°C/Min的加热速率进行加热，并通入氨气(反应炉内氨气 压力保持1个大气压)，然后在800°C保温120min。最后取出煤进行测硫，发现其脱硫率为 60. 13%〇
[0026] 对比例3 取国内某高硫煤3g，测得其硫含量为4. 8wt. %，将其破碎至0. 5mm以下，平铺在一个 2X3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入煤料的瓷舟置于炉中，以7°C/Min的加热速率 进行加热，并通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压)。当升温至800°C时进行保温 120min。最后取出煤进行测硫，发现其脱硫率为57. 08%。
[0027] 实施例2 取国内某高硫煤3g，测得其硫含量为4. 8wt. %，将其破碎至0. 5mm以下，与小于0. 1mm粒度的CoS粉0.OOOlg和小于0. 1mm粒度的NiS粉0. 0002g充分混合后平铺在一个2X3cm 的平底方形瓷舟中。然后将已盛入煤料的瓷舟置于炉中，以7°C/Min的加热速率进行加热， 并通入氨气(反应炉内氨气压力保持1个大气压)，然后在800°C保温60min。最后取出煤进 行测硫，发现其脱硫率为73. 5%。
[0028] 实施例3 取国内某高硫煤3g，测得其硫含量为4. 8wt. %，将其破碎至0. 5mm以下，与小于 0. 075mm粒度的CoS粉0. 001g和小于0. 075mm粒度的NiS粉0. 002g充分混合后平铺在一 个2X3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入煤料的瓷舟置于炉中，以7°C/Min的加热速率 进行加热，并通入氨气(反应炉内氨气压力保持1个大气压)，然后在800°C保温120min。最 后取出煤进行测硫，发现其脱硫率为76. 4%。
[0029] 实施例4 取国内某高硫煤3g，测得其硫含量为4. 8wt. %，将其破碎至0. 5mm以下，与小于 0. 075mm粒度的CoS粉0.Olg和小于0. 075mm粒度的NiS粉0. 02g充分混合后平铺在一个 2X3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入煤料的瓷舟置于炉中，以7°C/Min的加热速率进 行加热，并通入氨气(反应炉内氨气压力保持1个大气压)，然后在800°C保温120min。最后 取出煤进行测硫，发现其脱硫率为80. 5%。
【主权项】
1. 一种高硫煤脱硫的方法，其特征在于：先将煤破碎成Imm及以下并与0.1 mm粒级及 以下的质量比为（4-2) :1的NiS和CoS复合催化剂混合，煤粉和复合催化剂质量比的质量 比为（10000-100) : 1，然后再通入氨气，同时升温至700-900°C并保温30-120min脱硫。2. 根据权利要求1所述的高硫煤脱硫的方法，其特征在于：煤破碎粒径为0. 5 mm以 下。3. 根据权利要求1所述的高硫煤脱硫的方法，其特征在于：预煤粉与复合催化剂的混 合比例为（5000-1000) :1。4. 根据权利要求1所述的高硫煤脱硫的方法，其特征在于：所述的脱硫温度为 750-850°C，保温时间为 30-60 min。5. 根据权利要求1所述的高硫煤脱硫的方法，其特征在于：氨气压力大于等于 0.IOlMPa0
【专利摘要】本发明公开了一种高硫煤脱硫的方法。先将煤破碎与催化剂混合，然后再在氨气气氛下，将生煤加热至700-900℃之间，并保温，从而达到脱硫目的，NiS和CoS复合催化剂的质量比为（4-2）：1，煤粉和复合催化剂质量比的质量比为（10000-100）：1。本发明在不耗费较多热能的情况下，将煤中的大部分硫分脱除，使得煤的硫含量得以大幅降低，且品质得到提高，大大减轻了以煤为原料的炭素制品行业环保压力，应用前景广阔。
【IPC分类】C10L9/02
【公开号】CN105038897
【申请号】CN201510451349
【发明人】肖劲, 仲奇凡, 余柏烈, 李发闯, 黄金堤
【申请人】中南大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月29日