本发明涉及一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法。
背景技术：
汽油柴油中的硫化物燃烧之后不但直接产生SOx，造成空气污染威胁人类的健康，而且在储存及使用过程中也会引起一定的装置腐蚀及故障等严重问题。因此，世界各国对汽油中硫含量的要求日益严格。目前欧美主要国家对汽油中的硫含量要求均已降至10ppm以下，且未来有更加严格的趋势。另外，随着世界石油资源的不断开采，现有原油质量也有逐渐下降的趋势，主要表现之一就是初始硫含量变高。这都对现有脱硫技术提出了挑战，也对开发新型脱硫技术提出了要求。传统的加氢脱硫方法虽可有效脱除汽油中的脂肪性硫化物，但对芳香性硫化物，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的烷基衍生物脱除效果较差；而且加氢脱硫工艺需要在较高的温度和压力下操作，氢耗大且对设备要求高。因此，开发可在较低温度和压力下操作，且对芳香性硫化物选择性更高的替代脱硫方法，成为了新的研究热点。目前的替代脱硫方法主要有吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫或氧化萃取脱硫等。其中萃取脱硫和氧化萃取脱硫因操作条件温和，可通过合适萃取剂(尤其是离子液体)的选择实现对芳香性硫化物的选择性脱除等优点，成为非常有前景的替代脱硫技术。离子液体即在室温或室温附近温度范围内呈液态的由阴阳离子构成的熔融盐。与传统有机溶剂相比，离子液体具有液程宽、热稳定性和化学稳定性高、可设计性、无显著蒸汽压、无污染和易于再生等优点。截至目前，基于离子液体脱硫技术的研究主要是针对难以通过加氢脱硫脱除的芳香性硫化物的萃取脱硫或氧化萃取脱硫效果研究，而对于离子液体脱除各类脂肪性硫化物的研究却鲜有报道；所提出的脱硫工艺也是在现有加氢脱硫工艺之后，增加一步基于离子液体的萃取或氧化萃取深度脱硫工艺(EβerJ,WasserscheidP,JessA.Deepdesulfurizationofoilrefinerystreamsbyextractionwithionicliquids[J].GreenChemistry,2004,6:316-322.AbroR,AbdeltawabA,Al-DeyabS,etal.Areviewofextractivedesulfurizationoffueloilsusingionicliquids[J].RSCAdvances,2014,4:35302-35317.)。这意味着一个完整的深度脱硫过程包括加氢脱硫与氧化萃取脱硫两步工艺，需要两步工艺的操作设备、操作能耗及操作时间。相比芳香性硫化物而言，油品中的脂肪性硫化物(主要为硫醇类和硫醚类化合物)极性较芳香性硫化物低，且空间位阻大，因此不利于以离子液体为萃取剂通过萃取方式脱除。因此，基于离子液体的萃取脱硫、氧化-萃取脱硫的研究也主要限于对芳香性硫化物的研究。目前仅有的以离子液体为萃取剂脱除硫醇类的文献报道涉及的离子液体阳离子有[C2MIM]+、[C4MIM]+，阴离子有[MeSO4]-、[CH3SO3]-、[CF3SO3]-、[NTf2]-、[BF4]-等(FerreiraAR,FreireMG,RibeiroJC,etal.Ionicliquidsforthiolsdesulfurization:Experimentalliquid–liquidequilibriumandCOSMO-RSdescription[J].Fuel,2014,128:314-329.)。虽然这些离子液体在离子液体在脱除芳香性硫化物中较为高效(AbroR,AbdeltawabA,Al-DeyabS,etal.Areviewofextractivedesulfurizationoffueloilsusingionicliquids[J].RSCAdvances,2014,4:35302-35317.)，但在{离子液体+硫醇+烷烃}三元液液相平衡中，离子液体对硫醇的分配系数仅在0-0.25之间，说明很难通过离子液体萃取方式脱除硫醇类化合物。此外，较多的实验与模拟研究也表明，不同硫化物被氧化的难度也与其硫原子上的电荷密度直接相关。硫原子电荷越高，越易被氧化；反之，硫原子上电荷密度越低，越难被氧化(XiaoJ,WuL,WuY,etal.Effectofgasolinecompositiononoxidativedesulfurizationusingaphosphotungsticacid/activatedcarboncatalystwithhydrogenperoxide[J].AppliedEnergy,2014,113:78-85；ZhangM,ZhuW,LiH,etal.One-potsynthesis,characterizationanddesulfurizationoffunctionalmesoporousW-MCM-41fromPOM-basedionicliquids[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,243:386-393.)。脂肪性硫化物电荷密度低，相比芳香性硫化物，更难被氧化。结合离子液体对其很差的萃取效果，脂肪性硫化物很难通过氧化萃取的方式进行脱除。因此，如能通过选择合适的离子液体在一定的条件下同时实现离子液体对脂肪性硫化物与芳香性硫化物的有效脱除，不但可以弥补现有对离子液体脱除脂肪性硫化物的研究空白，也有望简化之前所提出的深度脱硫工艺，减少对加氢脱硫工艺的依赖，节约设备投资及工艺所需时间，大大促进离子液体在深度脱硫领域的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的基于离子液体的脱硫工艺通常是在现有加氢脱硫工艺之后，增加一步基于离子液体的萃取或氧化萃取深度脱硫工艺，操作复杂，设备要求高，能耗大，操作时间长，不利于工业化生产等的缺陷，而提供了一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法。本发明的方法通过对离子液体的选择，脱硫率高，在保证离子液体脱除芳香性硫化物效率的基础上，同时实现对脂肪性硫化物的有效脱除，通过一步基于离子液体的氧化脱硫工艺即可实现油品的深度脱硫，从而减少现有油品脱硫技术中对加氢脱硫工艺的依赖。另外，本发明的方法使用的离子液体可通过简单处理，循环使用5-10次；且在10次以后可实现彻底再生，操作简单，绿色环保，更适用于工业化生产。本发明提供了一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法，其包含下列步骤：将含硫化物的油品、离子液体和氧化剂混合，进行反应；其中，所述的含硫化物的油品中的硫化物包含芳香性硫化物和脂肪性硫化物；所述的离子液体中的阳离子包含如式I和/或如式II所示的咪唑阳离子；所述的离子液体中的阴离子为氯离子(Cl-)、硫酸氢根离子(HSO4-)或磷酸氢根离子(H2PO4-)；如式I和如式II所示的咪唑阳离子中，R1和R2独立地为C2-C10的烷基；其中，R1和R2中，所述的C2-C10的烷基较佳地为C2-C6的烷基。所述的C2-C6的烷基较佳地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-甲基戊基或3-甲基戊基。所述的离子液体中的阳离子较佳地为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基咪唑阳离子或1-己基咪唑阳离子。所述的离子液体较佳地为[C4MIM]Cl、[C4MIM][HSO4]或[C4MIM][H2PO4]，其中，[C4MIM]+是指1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。所述的含硫化物的油品可为本领域常规的石油产品，适用于未经过任何脱硫处理油品，较佳的为待脱硫汽油、煤油、柴油、石脑油、稳定轻烃和稳定凝析油中的一种或多种，更佳地为待脱硫汽油和/或柴油。所述的含硫化物的油品中，硫化物的含量可为本领域常规范围，不作具体限定，较佳地，所述的硫化物的含量在10ppm以上，即可。所述的芳香性硫化物可为本领域常规的芳香性硫化物，包括噻吩类化合物、苯并噻吩类化合物和二苯并噻吩类化合物中的一种或多种；较佳地为下列化合物中的一种或多种...