一种环保橡胶油的生产方法

专利名称：一种环保橡胶油的生产方法
技术领域：
本发明属于石油及石油馏分炼制领域，涉及到一种石油加工过程中特种油品的生产和精制方法。国际专利分类属于ClOG 21/00。
背景技术：
橡胶是富有弹性且具有韧性和相当强度的高聚物，在现代社会中应用广泛，无论 是汽车、航空、航海等交通运输业，还是建筑、尖端科技、医药卫生、日常生活等离不开橡胶， 因此，橡胶对于促进国民经济的发展和提高人民生活水平起到了不可估量的作用。在胶料 中加入一定量的橡胶填充油(简称橡胶油)，所生产的橡胶制品既柔软又具有良好的弹性。橡胶填充油是橡胶加工的重要原材料之一，分为芳烃类、环烷类和链烷类，其中 芳烃类用油具有密度大、粘度高、亲和性好、加工性能优的特点，具有与橡胶良好的相容性 以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能，在国内外充油胶和轮胎企业得到广泛的应 用，使用量较大。但芳烃油(DAE)通常包含10 15%的多环芳香族化合物(简称PCA)。近 年来随着世界范围内环保意识的加强，环保法规的日益严格以及对橡胶用油研究的深入， 深色橡胶产品及轮胎生产加工用橡胶油含有较多的可致癌的苯并芘等多环芳族化合物，对 环境和健康有害的问题已被正式提出。1994年欧盟化学品分类与标示机构将PCA质量分数 大于0. 03的DAE归为致癌物及毒性物。在轮胎制造过程中，DAE对操作工人具有危害性。 轮胎在使用过程中，随着温度的升高，会释放出对人体及环境有害的物质，而且日益增多的 废旧轮胎在放置过程中放出的有毒物质也会造成环境污染，影响人类的身体健康。欧盟、美 国和日本都制定了限制在轮胎中使用芳烃油以及禁止在该区域销售使用该油品轮胎的时 间表。其中欧盟关于在轮胎生产中禁用芳烃油等有毒橡胶填充油的指令已于2005年底出 台，并于2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。就国内市场来说，随 着社会的发展和汽车产量的不断增加，轮胎的产量一直呈较快上升趋势。随着国际知名轮 胎企业在国内投资的增大，国内大型企业子午线轮胎出口量的增加以及发展环境友好的绿 色环保产品的趋势，代替芳烃油作为填充剂应用于充油胶和轮胎生产的环保橡胶油必将引 起极大的关注，其需求量也相当可观。因此，环保高芳橡胶油的生产和应用引起了橡胶油生 产企业和轮胎生产商的高度关注。在环保橡胶油的生产方面，国内外提出了一些生产方法，如专利申请号为 200910050832. 3的专利申请，提出使用糠醛、苯酚等溶剂萃取脱除原料油中的多环芳烃，然 后回收溶剂得到环保芳烃油，该方法使用的方法与现行方法一致，没有新颖性；目前存在的 问题是单纯利用传统的溶剂萃取工艺难以达到连续生产、质量又能满足要求的目的。传统 的润滑油精制工艺就是采用糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂精制工艺去除多环 芳烃和胶质，此种工艺一般是采用萃取塔，溶剂从塔上部进入，减压馏分油从塔下部进入， 二者在塔内逆流接触，精制液从塔上部流出进入加热炉和蒸发汽提塔，回收溶剂后得到精 制油；塔底流出的抽出液进入加热炉和蒸发塔、汽提塔回收溶剂后得到抽出油，由此工艺得 到的精制油主要作为润滑油使用，若作为橡胶油由于芳烃含量低，与橡胶的相容性差，所以较少使用，塔底得到的抽出油可以作为普通的橡胶填充油，但一般不能作为环保型橡胶填 充油使用，因为其中含有大量的多环芳烃(PCA)，超过10%，所以许多研究者提出了新的精 制或生产方法。专利申请200910088931. 0的申请提出了一种精制方法，即将减三线原料油 与糠醛在萃取抽提塔内如前所述逆流接触，塔底抽出液回收溶剂后得到抽出油，然后将抽 出油进行二次萃取，二次萃取得到的精制油为环保橡胶油；专利申请200910088932. 5的申 请提出了另一种精制方法，即将减三线原料油与糠醛在萃取抽提塔内如前所述逆流接触， 回收溶剂后得到精制油，然后将精制油进行二次萃取，二次萃取得到的抽出油为环保橡胶 油，这两项专利申请需要将抽出液或精制液(都含有糠醛和油)首先回收溶剂，然后进行二 次萃取，需要多次萃取和回收溶剂，能耗很高，设备投资大，工艺流程复杂。针对这一问题， 本专利申请提出一种连续、高效的低能耗生产工艺，可以利用现有的溶剂精制装置进行改 造即可连续生产环保橡胶油。

发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂精制的方法，可以生产出适合特定组成的油品， 富含芳烃，不含或少含多环芳烃，如高芳环保橡胶油。
下面结合实例说明本发明的方法如下附图为萃取部分的流程图，


1.新鲜溶剂；2.原料油；3.(—次)萃取 (抽提)塔；4.抽出液；5.精制液；6.新鲜溶剂；7.泵；8. 二次精制液；9.抽出油；1. 二次 抽出液；11. 二次萃取(抽提)塔；12.换热器。本发明使用溶剂萃取工艺来生产环保橡胶油，如图所示，原料为减压馏分油，溶剂 使用糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，几种溶剂可单独使用或复合使用，溶剂与原 料油进行液-液萃取，萃取一般在萃取(抽提)塔内进行，萃取塔一般为填料塔或转盘塔， 如图所示。溶剂1比重大，从一次萃取塔3的上部进入，原料油2从萃取塔下部进入，二者 逆流接触，精制液5从塔顶部流出，去溶剂回收系统回收溶剂并得到精制油，精制油可作为 润滑油使用；塔底一次抽出液4进入二次抽提塔的中部或下部，与从下部来的抽出油9逆流 接触混合，此时抽出液4中溶解的精制油会析出形成另外一相，即二次精制液8，为保证二 次精制液的质量，在二次抽提塔的上部加入新鲜溶剂6进行进一步的萃取，进一步脱除二 次精制液中含有的多环芳烃，如果原料组成合适，多环芳烃含量少，二次抽提塔上部加入的 新鲜溶剂可以不加，这样二次抽提塔就可以简化为上部进入一次抽出液，下部进入抽出油。 二次抽提塔塔底出二次抽出液10，二次抽出液经加热蒸发和汽提等措施后回收溶剂，得到 抽出油，抽出油一部分外甩作为产品，一部分回到二次抽提塔下部；二次抽提塔顶部出二次 精制液8，二次精制液通过加热蒸发和汽提后回收溶剂并得到二次精制油，二次精制油就是 去掉大部分多环芳烃后的环保橡胶油。需要说明的是，萃取塔底一次抽出液也可以不直接进入二次萃取塔，而是提前与 抽出油混合，分层后将上层析出油进入二次萃取塔下部，效果相当，该方法也在此专利保护 范围内。抽提过程的具体操作参数随着原料的比重、组成、粘度、凝固点以及溶剂组成等性 质的不同而有所不同，具体参数可参考如下萃取塔顶部温度60-130°C ；萃取塔底部温度45-120°C ；萃取塔剂油比0.5-3. 5 1 ；二次萃取塔顶部温度40-120°C ；二次萃取塔中部温度50-120°C ；二次萃取 塔底部温度40-120° ；二次萃取塔抽出液与抽出油质量比0. 3-5 1;二次萃取塔新鲜溶 剂与抽出油质量比0_2 1。使用该工艺流程和方法，可以减少溶剂回收的次数和能耗，减少溶剂消耗，提高企业的生产能力和经济效益。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。实施例1 某炼油厂生产的减三线馏分油PCA含量13wt%，苯并芘含量2ppm。在实验室中 称取该减三线馏分油300g，加入溶剂糠醛600g，然后搅拌加热到90°C，沉降分层，上层为精 制液，下层为抽出液，向抽出液中加入IOOg抽出油，90°C下发现分为两层，上层为二次精制 液，下层为二次抽出液，二次抽出液蒸出溶剂后得到抽出油，二次精制液蒸出溶剂后，得到 二次精制油，其PCA含量为5. 5wt%，略高于欧盟标准，但已经发现使用该方法已经能够大 大降低PCA。实施例2:向实施例1中的二次精制液中加入50g新鲜糠醛，60°C下充分搅拌后发现分为 两层，上层为精制液，下层为抽出液，将精制液蒸出溶剂后得到二次精制油，其PCA含量为
1.2wt%，符合欧盟标准(< 3wt% )。这说明使用新鲜溶剂进一步精制具有好的效果。实施例3:如附图所示的实验装置，萃取塔高为4m，直径10cm，塔内装有丝网填料，二次萃取 塔高4m，直径10cm。糠醛为溶剂从萃取塔上部进入，减三线馏分油从塔下部进入，糠醛/ 油质量比为2. 5 1，萃取塔上部温度110°C，下部温度90°C，二次萃取塔上部温度60°C， 中部温度70°C，下部温度60°C，二次萃取塔下部进料抽出油与减三线馏分油的质量比为 0.6 1，二次萃取塔上部新鲜糠醛与抽出油的质量比为0.5 1，运行12小时后，得到二次 精制油，收率占减三线馏分油的32wt %，其PCA含量为1.3%，苯并芘含量为0. 3ppm, 8种致 癌物含量7ppm，Ca含量15 %，作为环保型橡胶油，达到了欧盟规定的目标。实施例4 在同实施例3相同的实验装置上，糠醛为溶剂从萃取塔上部进入，减三线馏分油 从塔下部进入，糠醛油质量比为3 1，萃取塔上部温度100°C，下部温度70°C，二次萃取塔 上部温度60°C，中部温度60°C，下部温度60°C，二次萃取塔下部进料抽出油与减三线馏分 油的质量比为1 1，二次萃取塔上部新鲜糠醛与抽出油的质量比为1 1，运行12小时 后，得到二次精制油，收率占减三线馏分油的39wt%，其PCA含量为2.4%，苯并芘含量为 0. 4ppm, 8种致癌物含量8ppm，Ca含量14. 3 %，作为环保型橡胶油，达到了欧盟规定的目标。实施例5 在同实施例3相同的实验装置上，NMP为溶剂从萃取塔上部进入，减三线馏分油从 塔下部进入，剂油质量比为2. 5 1，萃取塔上部温度110°C，下部温度90°C，二次萃取塔上 部温度60°C，中部温度70°C，下部温度60°C，二次萃取塔下部进料抽出油与减三线馏分油 的质量比为0.6 1，二次萃取塔上部新鲜NMP与抽出油的质量比为0.5 1，运行12小时后，得到二次精制液，蒸出溶剂NMP后得到二次精制油，收率占减三线馏分油的34wt %，其 PCA含量为1.8%，苯并芘含量为0.4ppm，8种致癌物含量4ppm，CA含量16%。达到了欧盟 规定的目标。实施例6 在同实施例3相同的实验装置上，苯酚为溶剂从萃取塔上部进入，减三线馏分油 从塔下部进入，剂油质量比为2. 5 1，萃取塔上部温度110°C，下部温度90°C，二次萃取 塔上部温度60°C，中部温度70°C，下部温度60°C，二次萃取塔下部进料抽出油与减三线 馏分油的质量比为0.8 1，二次萃取塔上部新鲜苯酚与抽出油的质量比为0.5 1，运 行12小时后，得到二次精制液，蒸出溶剂苯酚后得到二次精制油，收率占减三线馏分油的 35. 8wt %，其PCA含量为1.7%，苯并芘含量为0. 6ppm, 8种致癌物含量7ppm，CA含量15 %。 达到了欧盟规定的目标。实施例7 在同实施例3相同的实验装置上，二甲基亚砜为溶剂从萃取塔上部进入，减三线 馏分油从塔下部进入，剂油质量比为2. 5 1，萃取塔上部温度140°C，下部温度120°C，二 次萃取塔上部温度80°C，中部温度70°C，下部温度60°C，二次萃取塔下部进料抽出油与减 三线馏分油的质量比为0.6 1，二次萃取塔上部新鲜苯酚与抽出油的质量比为0.5 1， 运行12小时后，得到二次精制液，蒸出溶剂后得到二次精制油，收率占减三线馏分油的 38wt %，其PCA含量为2.5%，苯并芘含量为0. 8ppm, 8种致癌物含量9ppm，CA含量17 %。达 到了欧盟规定的目标。实施例8 如附图所示的工业试验装置，萃取塔高为20m，直径1. 2m，塔内装有填料，二次萃 取塔高25m，直径1. 8m。糠醛为溶剂从萃取塔上部进入，减三线馏分油从塔下部进入，糠醛 /油质量比为2. 5 1，萃取塔上部温度110°C，下部温度90°C，二次萃取塔上部温度60°C， 中部温度70°C，下部温度60°C，二次萃取塔下部进料抽出油与减三线馏分油的质量比为 0.6 1，二次萃取塔上部新鲜糠醛与抽出油的质量比为0.5 1，运行6小时后，得到二次 精制油，收率占减三线馏分油的34wt %，其PCA含量为1.6%，苯并芘含量为0. 5ppm, 8种致 癌物含量6ppm，CA含量16. 3%，作为环保型橡胶油，达到了欧盟规定的目标。工业试验的结 果与实施例3的中型试验结果比较吻合。
权利要求
一种用于精制减压馏分油的方法，可以用于生产芳烃含量高，多环芳烃含量又少的环保型橡胶填充油，其特征在于使用糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、二甲基亚砜为溶剂进行萃取，在萃取塔内进行，溶剂从萃取塔上部进入，减压馏分油从萃取塔下部进入，二者逆流接触，萃取塔顶流出的为精制液，经蒸发、汽提回收溶剂后得到精制油；塔底一次抽出液经降温或不降温进入二次萃取塔中部或中下部，抽出油进入二次萃取塔下部，并与一次抽出液在塔内混合，也可将二者提前混合，然后将上层析出油进入二次萃取塔下部；新鲜溶剂进入二次萃取塔上部，二次萃取塔顶部流出二次精制液，经蒸发、汽提回收溶剂后得到二次精制油，二次精制油可以作为符合欧盟标准要求的高芳环保橡胶填充油，二次萃取塔底部流出的为二次抽出液，经蒸发、汽提回收溶剂后得到抽出油，抽出油一部分回到二次萃取塔下部，一部分作为产品外甩；具体操作参数如下萃取塔顶部温度60-140℃；萃取塔底部温度45-130℃；萃取塔剂油比0.5-3.5∶1；二次萃取塔顶部温度40-120℃；二次萃取塔中部温度50-120℃；二次萃取塔底部温度40-120°；二次萃取塔抽出液与抽出油质量比0.3-5∶1；二次萃取塔新鲜溶剂与进入的抽出油质量比0-4∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于萃取塔底部流出的一次抽出液进入二次萃 取塔中部或中下部，并与进入二次萃取塔下部的抽出油逆流接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于二次萃取塔顶部加入新鲜溶剂，新鲜溶剂 的加入量与进入的抽出油质量比为0.3-2 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于一次抽出液降温后与抽出油预先混合，然 后将析出的上层含有溶剂的油进入二次萃取塔下部，新鲜溶剂进入二次萃取塔上部。
5.根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于一次抽出液降温后与抽出油预先混合， 析出下层为溶剂层，与二次萃取塔底部流出的二次抽出液合并进行溶剂回收。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于抽出油为二次萃取塔底部流出的抽出液经 回收溶剂后得到的油。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于减压馏分油为原油经常压蒸馏蒸出汽柴油 后，再经减压蒸馏得到的馏分油。
全文摘要
一种用于精制减压馏分油的方法，可以用于生产芳烃含量高，多环芳烃含量又少的环保型橡胶填充油，其特征在于使用糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、二甲基亚砜为溶剂进行萃取，在萃取塔内进行，溶剂从萃取塔上部进入，减压馏分油从萃取塔下部进入，二者逆流接触，萃取塔顶流出的为精制液，经蒸发、汽提回收溶剂后得到精制油；塔底一次抽出液进入二次萃取塔中上部，抽出油进入二次萃取塔下部，新鲜溶剂进入二次萃取塔上部，二次萃取塔顶部流出二次精制液，经蒸发、汽提回收溶剂后得到二次精制油，二次精制油可以作为符合欧盟标准要求的高芳环保橡胶填充油，二次萃取塔底部流出的为二次抽出液，经蒸发、汽提回收溶剂后得到抽出油，抽出油一部分回到二次萃取塔下部，一部分作为产品外甩。
文档编号C10M177/00GK101870886SQ20101020501
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者孙露霞, 宋春敏, 张亚楠, 张学雷, 徐学飞, 李倩, 段红玲, 王延臻, 王鹏成, 董艳丽, 蒋淑娇, 钟读乐, 高丽 申请人:中国石油大学(华东)